一种复合薄膜电极材料及其电极与制备方法与流程

专利2022-05-09  49



1.本发明涉及能源材料存储技术领域,具体涉及一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜材料,及其电极与制备方法,涉及一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜材料的制备方法,还涉及一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极。


背景技术:

2.能源是人类生存和发展的物质基础,其中超级电容器作为一种新型的绿色储能器件,具有出色的功率密度和长循环寿命,在新能源技术和电动汽车等领域有广阔的应用前景,由于柔性超级电容器的储能性能受其电极材料的影响,因此,柔性电极材料需满足良好的柔性、高比电容和优异的循环稳定性等要求,氧化锰电极材料是一种典型的赝电容器电极材料,其理论比容量高、电压窗口宽、资源丰富且环境友好,但是,因氧化锰材料导电率差和本身的刚性特点,导致其不能单独应用于柔性电容器。研究发现,通过向氧化锰材料中添加导电率高和循环寿命长的碳材料,制备得到的复合薄膜电极可弥补氧化锰电极材料的不足。
3.碳基材料在构造高强度,柔性超轻超级电容器所需的电极方面具有重要的现实意义,具有不同形态的基于石墨烯的超级电容器由于其高柔韧性、良好的稳定性、出色的导电性和轻巧性而在电子工业中显示出了希望,迄今为止,研究人员致力于通过石墨烯或碳纳米管的结构优化来改善电化学性能,从而开发出新的具有各种几何形状的碳纳米管或石墨烯基材料的电极材料。
4.近年来,以制备高性能氧化锰基柔性电极材料为出发点,通过掺杂技术对氧化锰基材进行改性制备,制备过程繁琐,导致处理时间长,制备成本高,对薄膜电极的性能改善效果不佳,制备得到的复合薄膜电极材料性能差,影响了复合薄膜电极的储能性能。


技术实现要素:

5.(一)解决的技术问题
6.针对上述背景技术提出的不足,本发明提供了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料及其电极与制备方法,解决了上述背景技术提出的问题。
7.(二)技术方案
8.为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
9.一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料,所述电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例制作所述电极材料。
10.优选的,nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,包括以下步骤:
11.(1)提供浓度为0.1~1.0g/l的氧化石墨烯水分散液、0.1~1g/l的cnt分散液,备用;
12.(2)制备nh2‑
rgo:混合二甲基甲酰胺和所述氧化石墨烯水分散液,且在水浴条件
下搅拌1~1.5h,之后加入苯二胺溶液,升温至70~90℃,继续回流搅拌9~11h,得到nh2‑
rgo;
13.(3)配置nh2‑
rgo水分散液:采用所述nh2‑
rgo配置浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水分散液;
14.(4)制备α

mno
2 nws:取20ml kmno4水溶液,在搅拌速度为200

400r/min的条件下于其内逐滴滴加20ml mnso4.h2o水溶液和20ml nh4f水溶液,混合后搅拌10~30min,再进行水热反应得到沉淀物,之后清洗沉淀物,洗涤至上清液呈无色,后将沉淀物置于60℃下真空干燥,研磨处理得到α

mno
2 nws粉末;
15.(5)配置α

mno
2 nws水分散液:将α

mno
2 nws粉末分散至去离子水中,配置得到1g/lα

mno
2 nws水分散液;
16.(6)配置均匀分散液:按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例取nh2‑
rgo水溶液、cnt水分散液、α

mno
2 nws水分散液,将nh2‑
rgo水溶液和cnt水分散液混合超声10~30分钟,再滴加到α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌5~10h得到所述均匀分散液;
17.(7)制备复合薄膜电极:将所述均匀分散液真空处理,且在室温环境下进行干燥,制得nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极。
18.优选的,所述氧化石墨烯采用hummers法制备得到;
19.和/或,用1:1乙醇和去离子水清洗氧化石墨烯,多次洗涤直至上清液呈无色,后将沉淀物分散至去离子水中,配置得到浓度为0.1~1.0g/l的所述氧化石墨烯水分散液。
20.优选的,步骤(2)中所述水浴温度为30~40℃,所述对苯二胺溶液的浓度为3.0g/l。
21.优选的,步骤(3)中采用乙醇和去离子水清洗所述nh2‑
rgo,多次洗涤直至上清液呈无色中性,后将沉淀物分散至去离子水中,后经超声处理,配置得到浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水溶液;优选地,所述超声处理的时间为30~60min。
22.优选的,cnt分散液的配置:将cnt溶于去离子水中,超声波清洗1~2h,获得浓度为0.1~1g/l的cnt分散液;优选地,所述cnt选用普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后得到的羟基化碳纳米管,所述cnt在浓hno3中回流活化,制得活化cnt。
23.优选的,步骤(4)中所述水热反应的温度为180℃,反应时间为20h。
24.优选的,步骤(4)中所述mnso4·
h2o水溶液、nh4f水溶液以及kmno4水溶液的具体配置步骤如下:
25.s1:将mnso4.h2o溶于去离子水中配得0.025mol/l mnso4.h2o水溶液;
26.s2:将nh4f溶于去离子水中配得1.2mol/l nh4f水溶液;
27.s3:将kmno4溶于去离子水中配得0.05mol/l kmno4水溶液。
28.优选的,步骤(7)中,在室温环境下将得到的样品于滤膜上进行干燥;优选地,所述滤膜选用孔径为0.22μm的有机滤膜。
29.优选的,所述复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例制作所述电极材料;所述电极材料采用根据权利要求2至9中任意一项所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno2nws复合薄膜电极材料的制备方法制得。
30.(三)有益效果
31.与现有技术相比,本发明提供了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料及其电极与制备方法,具备以下有益效果:
32.1、该nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料及其电极与制备方法,通过氨基化石墨烯和多壁碳纳米管的结合以有效提高电极材料的导电性,氨基的存在提高材料的电化学活性,增加其与电解质的浸润性,一维碳纳米管的存在在一定程度上避免石墨烯团聚,促进电解液离子在致密薄膜材料横向上的快速扩散,并可以通过氧化还原反应提供赝电容,制得的复合薄膜电极整体的比容量得到提升;
33.2、该nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料及其电极与制备方法,制备得到的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极具有稳定且致密的网络结构,基于复合材料中nh2‑
rgo、一维的mno2纳米线以及碳纳米管之间的协同效用,实现薄膜电极的性能改善,使得其具有良好的比电容和倍率性能;
34.3、该nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料及其电极与制备方法,在操作过程中,通过对均匀分散液进行真空抽滤即可制备得到,实现nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极制备的简单化,且制备得到的复合薄膜电极具有良好的柔韧性和机械性能。
附图说明
35.图1是本发明实施例1提供的复合薄膜电极的电极材料的制备方法流程图。
36.图2为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在低倍下的扫描电镜图;
37.图3为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在高倍下的扫描电镜图;
38.图4为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在弯曲状态下的光学照片;
39.图5为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的电容性能对比图;
40.图6为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的电容性能图;
41.图7为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的xrd图;
42.图8为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的阻抗对比图;
43.图9为本发明提出的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的应力

应变曲线图。
具体实施方式
44.下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
45.实施例一
46.本实施例公开了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极,复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例制作所述电极材料。
47.请参阅1,所述电极材料的制备方法包括以下步骤。
48.(1)提供浓度为0.1~1.0g/l的氧化石墨烯水分散液、0.1~1g/l的cnt分散液,cnt选用普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后得到的羟基化碳纳米管,cnt在浓hno3中回流活化。
49.氧化石墨烯可采用hummers法制备得到。
50.氧化石墨烯水分散液可通过下列步骤制备得到:用1:1的乙醇和去离子水清洗氧化石墨烯,多次洗涤直至上清液呈无色,后将沉淀物分散至去离子水中,配置制得。
51.cnt分散液可通过下列步骤制备得到:将cnt溶于去离子水中,后置于超声波清洗器中处理1~2h,配置制得。
52.(2)制备nh2‑
rgo:混合二甲基甲酰胺和所述氧化石墨烯水分散液(可置于反应釜中),且在水浴条件下搅拌1~1.5h,水浴温度为30~40℃,之后(可于反应釜中)加入浓度为3.0g/l的苯二胺溶液,升温至70~90℃,继续回流搅拌9~11h,得到nh2‑
rgo。
53.通过混合二甲基甲酰胺得到氨基化石墨烯,由于氨基的存在,提高了材料的电化学活性并增加其与电解质的浸润性。
54.(3)配置nh2‑
rgo水分散液:采用所述nh2‑
rgo配置浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水分散液。
55.nh2‑
rgo水溶液可通过下列步骤制备得到:(可采用乙醇和去离子水)清洗nh2‑
rgo,多次洗涤直至上清液呈无色中性,后将沉淀物分散至去离子水中,经超声处理30~60min,配置得到浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水溶液。
56.(4)制备α

mno
2 nws:取20ml kmno4水溶液,在搅拌速度为200

400r/min的条件下于其内逐滴滴加20ml mnso4.h2o水溶液和20ml nh4f水溶液,混合后搅拌10~30min,再180℃下水热反应20h得到沉淀物,之后清洗沉淀物,洗涤至上清液呈无色,后将沉淀物置于60℃下真空干燥,研磨处理得到α

mno
2 nws粉末。
57.mnso4水溶液、nh4f水溶液以及kmno4水溶液的具体配置步骤如下:
58.s1:将mnso4.h2o溶于去离子水中配得0.025mol/l mnso4水溶液;
59.s2:将nh4f溶于去离子水中配得1.2mol/l nh4f水溶液;
60.s3:将kmno4溶于去离子水中配得0.05mol/l kmno4水溶液。
61.(5)配置α

mno
2 nws水分散液:将α

mno
2 nws粉末分散至去离子水中,配置得到1g/lα

mno
2 nws水分散液。
62.(6)配置均匀分散液:按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例取nh2‑
rgo水溶液、cnt水分散液、α

mno
2 nws水分散液,将nh2‑
rgo水溶液和cnt水分散液混合超声10~30分钟,再滴加到α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌5~10h得到所述均匀分散液。一维碳纳米管避免石墨烯团聚,促进电解液离子在致密薄膜材料横向上的快速扩散。
63.(7)制备复合薄膜电极:将所述均匀分散液真空处理,且在室温环境下进行干燥,制得nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极。
64.在本实施例中,将所述均匀分散液置于真空抽滤机中进行真空处理,真空抽滤使
得复合薄膜电极制备的简单化,在室温环境下,将样品放置在孔径为0.22μm的有机滤膜上进行干燥,制得nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极,通过结合氨基化石墨烯和多壁碳纳米管,提高电极材料的导电性,提升薄膜电极整体的比容量。
65.请结合图2至图9,其中,图2为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在低倍下的扫描电镜图;图3为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在高倍下的扫描电镜图;图4为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料在弯曲状态下的光学照片;图5为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的电容性能对比图;图6为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的电容性能图;图7为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的xrd图;图8为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料、nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料和cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的阻抗对比图;图9为nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的应力

应变曲线图。可以验证本发明的有益效果是:
66.1、通过氨基化石墨烯和多壁碳纳米管的结合以有效提高电极材料的导电性,氨基的存在提高材料的电化学活性,增加其与电解质的浸润性,一维碳纳米管的存在在一定程度上避免石墨烯团聚,促进电解液离子在致密薄膜材料横向上的快速扩散,并可以通过氧化还原反应提供赝电容,制得的复合薄膜电极整体的比容量得到提升;
67.2、制备得到的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极具有稳定且致密的网络结构,基于复合材料中nh2‑
rgo、一维的mno2纳米线以及碳纳米管之间的协同效用,实现薄膜电极的性能改善,使得其具有良好的比电容和倍率性能;
68.3、在操作过程中,通过对均匀分散液进行真空抽滤即可制备得到,实现nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极制备的简单化,且制备得到的复合薄膜电极具有良好的柔韧性和机械性能。
69.实施例二
70.本实施例提供了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其与第一实施例中介绍的复合薄膜电极材料的制备方法基本相似,区别在于本实施例步骤(6)中取20ml的nh2‑
rgo水分散液超声20分钟,滴加到50ml的α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌搅拌6h,得到均匀分散液,将均匀分散液置于真空抽滤机中进行处理,在室温环境下,将得到的样品于滤膜上进行干燥,制得nh2‑
rgo/α

mno
2 nws复合薄膜电极,真空抽滤所用滤膜为孔径为0.22μm的有机滤膜。
71.所述复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、α

mno
2 nws按照20ml:50ml的比例制作所述电极材料。
72.实施例三
73.本实施例提供了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其与第一实施例相似,区别在于本实施例步骤(6)中取20ml的cnt水分散液超声20分钟,滴加到50ml的α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌搅拌6h,得到均匀分散液,将均匀分散液置于真空抽滤机中进行处理,在室温环境下,将得到的样品于滤膜上进行干燥,制得cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极,真空抽滤所用滤膜为孔径为0.22μm的有机滤膜。
74.所述复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:cnt、α

mno
2 nws,cnt、α

mno
2 nws按
照20ml:50ml的比例制作所述电极材料。
75.实施例四
76.本实施例提供了一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,区别在于本实施例步骤(6)中取10ml的nh2‑
rgo水分散液和10ml的cnt水分散液超声20分钟,滴加到50ml的α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌搅拌6h,得到均匀分散液,将均匀分散液置于真空抽滤机中进行处理,在室温环境下,将得到的样品于滤膜上进行干燥,制得cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极,真空抽滤所用滤膜为孔径为0.22μm的有机滤膜。
77.所述复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10ml:10ml:50ml的比例制作所述电极材料。
78.尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征:
1.一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料,其特征在于,所述电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例制作所述电极材料。2.一种根据权利要求1所述的nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)提供浓度为0.1~1.0g/l的氧化石墨烯水分散液、0.1~1g/l的cnt分散液,备用;(2)制备nh2‑
rgo:混合二甲基甲酰胺和所述氧化石墨烯水分散液,且在水浴条件下搅拌1~1.5h,之后加入苯二胺溶液,升温至70~90℃,继续回流搅拌9~11h,得到nh2‑
rgo;(3)配置nh2‑
rgo水分散液:采用所述nh2‑
rgo配置浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水分散液;(4)制备α

mno
2 nws:取20ml kmno4水溶液,在搅拌速度为200

400r/min的条件下于其内逐滴滴加20ml mnso4·
h2o水溶液和20ml nh4f水溶液,混合后搅拌10~30min,再进行水热反应得到沉淀物,之后清洗沉淀物,洗涤至上清液呈无色,后将沉淀物置于60℃下真空干燥,研磨处理得到α

mno
2 nws粉末;(5)配置α

mno
2 nws水分散液:将α

mno
2 nws粉末分散至去离子水中,配置得到1g/lα

mno
2 nws水分散液;(6)配置均匀分散液:按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例取nh2‑
rgo水溶液、cnt水分散液、α

mno
2 nws水分散液,将nh2‑
rgo水溶液和cnt水分散液混合超声10~30分钟,再滴加到α

mno
2 nws水分散液中混合搅拌5~10h得到所述均匀分散液;(7)制备复合薄膜电极:将所述均匀分散液真空处理,且在室温环境下进行干燥,制得nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极。3.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯采用hummers法制备得到;和/或,用1:1乙醇和去离子水清洗氧化石墨烯,多次洗涤直至上清液呈无色,后将沉淀物分散至去离子水中,配置得到浓度为0.1~1.0g/l的所述氧化石墨烯水分散液。4.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述水浴温度为30~40℃,所述对苯二胺溶液的浓度为3.0g/l。5.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中采用乙醇和去离子水清洗所述nh2‑
rgo,多次洗涤直至上清液呈无色中性,后将沉淀物分散至去离子水中,后经超声处理,配置得到浓度为0.1~1.0g/l的nh2‑
rgo水溶液;优选地,所述超声处理的时间为30~60min。6.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,cnt分散液的配置:将cnt溶于去离子水中,超声波清洗1~2h,获得浓度为0.1~1g/l的cnt分散液;优选地,所述cnt选用普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后得到的羟基化碳纳米管,所述cnt在浓hno3中回流活化,制得活化cnt。7.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述水热反应的温度为180℃,反应时间为20h。8.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述mnso4·
h2o水溶液、nh4f水溶液以及kmno4水溶液的具体配置步
骤如下:s1:将mnso4·
h2o溶于去离子水中配得0.025mol/l mnso4·
h2o水溶液;s2:将nh4f溶于去离子水中配得1.2mol/l nh4f水溶液;s3:将kmno4溶于去离子水中配得0.05mol/l kmno4水溶液。9.根据权利要求2所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(7)中,在室温环境下将得到的样品于滤膜上进行干燥;优选地,所述滤膜选用孔径为0.22μm的有机滤膜。10.一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极,其特征在于,所述复合薄膜电极的电极材料具有以下组分:nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws,nh2‑
rgo、cnt、α

mno
2 nws按照10~20ml:10~20ml:50ml的比例制作所述电极材料;所述电极材料采用根据权利要求2至9中任意一项所述的一种nh2‑
rgo/cnt/α

mno
2 nws复合薄膜电极材料的制备方法制得。
技术总结
本发明涉及能源材料存储技术领域,具体为一种NH2‑


技术研发人员:吴玉程 王德元 刘家琴 陈星
受保护的技术使用者:合肥工业大学
技术研发日:2021.03.18
技术公布日:2021/6/29

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