一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法与流程

1.本发明涉及一种失效聚酰胺脱盐膜材料的性能修复方法，属于分离膜制备技术领域，可以实现对失效聚酰胺反渗透膜材料的分离性能进行原位修复，延长反渗透脱盐膜材料的使用寿命，降低反渗透系统的运行维护成本，为进一步拓展反渗透膜材料的应用领域、提升反渗透技术的竞争力提供保障。


背景技术：

2.作为压力驱动膜法脱盐技术的核心，反渗透技术所用的脱盐膜材料主要包括不对称膜和复合膜两大类，目前市场上使用的脱盐用反渗透膜主要是含聚酰胺分离层的复合膜，通常由均苯三甲酰氯与间苯二胺在聚砜超滤膜表面通过界面聚合制备而成，具有通量大、脱盐性能好、化学稳定性好等优点。
3.聚酰胺类反渗透复合膜在实际运行过程中容易发生膜污染。膜污染主要是由处理物料中被反渗透膜截留的物质在膜材料表面的沉积引起的，膜污染将直接导致膜渗透通量的下降和脱盐性能的劣化，同时还会增加膜清洗的频率，增加膜使用运行维护成本，而频繁的清洗又将对聚酰胺脱盐层造成破坏，进一步导致膜性能的劣化。
4.聚酰胺类反渗透脱盐膜材料在应用过程中的膜污染是不可避免的，膜污染除与处理物料特性、预处理工艺、运行参数等有关外，还与聚酰胺分离层的特性相关，这些特性主要包括膜材料的亲疏水性、孔径分布、粗糙度、表面电荷及表面张力等。首先，进料液中的有机污染物主要包括油、生物大分子(牛血清蛋白等)、天然有机物、腐殖酸、多糖等，其分子结构中基本上都具有疏水链段，通过疏水作用沉积在聚酰胺膜材料表面；其次，聚酰胺反渗透复合膜表面呈相对粗糙的峰谷结构，进料液中的污染物容易沉积在山谷结构处造成堵塞；第三，聚酰胺类反渗透复合膜表面富含羧基，在常规运行条件下表面呈负电性，不仅会使进料液中的钙离子在膜表面富集并形成结晶导致无机盐结垢污染，同时还能通过钙离子的架桥作用，增加有机污染物与膜表面的作用力，加剧膜污染。为了缓解膜污染现象，恢复反渗透膜材料的分离性能，需要对膜进行周期性化学清洗，进行苛刻的化学清洗，在一定程度可恢复反渗透膜渗透性能，但频繁的清洗也会对膜材料造成破坏，加剧膜性能劣化和缩短膜使用寿命。全球每年因失效产生大量的反渗透废弃膜组件，这不仅导致反渗透系统运行成本增加，而且产生大量的固体废弃物。因而，对失效反渗透脱盐膜组件进行原位性能修复、延长膜组件的使用寿命具有重要的实用价值。
5.聚酰胺类反渗透脱盐膜材料失效主要表现为脱盐率的下降，其机理主要包括聚酰胺层的水解和氯化降解。目前对失效聚酰胺反渗透膜组件的处置主要包括性能修复和纳滤功能化两种途径。纳滤功能化主要通过对失效聚酰胺功能层的二次调控，使分离层的分离性能达到纳滤特性，但这种处理方法只能对反渗透膜材料进行降级使用，而且存在过程控制难等问题，不易实现工业化应用。因而，只有对失效反渗透膜材料进行性能修复才能延长膜使用寿命。目前主要通过表面涂覆技术对膜性能进行修复，包括在膜材料表面涂覆水溶性材料，如单宁酸、聚乙烯醇、纤维素衍生物等，通过在膜材料表面形成物理涂覆层达到性
能修复的目的，但物理涂覆持久性差，无法满足工业应用需要。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中的不足，提出一种对失效聚酰胺反渗透脱盐膜材料进行原位性能修复的方法。
7.本发明需要解决的技术问题是，以化学键的方式对失效反渗透膜组件内的聚酰胺膜材料进行二次加工，原位提高聚酰胺反渗透膜组件的脱盐性能，延长反渗透膜组件的使用寿命。
8.本发明是通过下述技术方案得以实现的：
9.一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于包括以下步骤：
10.s1、取一定量的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料、异丙醇和水，配置修复液a；
11.取一定量的1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐溶于纯水中，配置一定浓度的edc溶液，并使用hcl或naoh调节ph，作为修复液b；
12.s2、用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行加压循环浸泡处理，一定时间后排干修复液，用纯水洗净膜组件；
13.s3、用修复液b，对上述经修复液a处理和纯水洗净的膜组件进行循环浸泡，一定时间后排干修复液，用纯水洗净膜组件。
14.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料为羧化壳聚糖、丝胶蛋白、谷氨酸等中的一种或多种；
15.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料浓度为0.001％～1.0％；
16.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的修复液a中异丙醇的浓度为1.0％～20.0％；
17.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液的质量浓度为0.001％～5.0％；
18.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的修复液b的ph为4.5～7.5；
19.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行加压循环浸泡处理的压力为0.2～2.0mpa；
20.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行加压循环浸泡处理的时间为10～60分钟；
21.本发明提供的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，所述的用修复液b对膜组件进行循环浸泡的时间为2～10小时。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先利用含氨基和羧基的水溶性功能材料，通过加压循环的方式对清洗干净的性能劣化反渗透膜组件进行涂覆处理，通过氢键作用在劣化膜材料表面形成致密沉积层；接着利用1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐同步活化聚酰胺反渗透膜材料表面及沉积的功能材料中的羧基与伯胺进行反应，原位生成酰胺键。一方面，加压沉积含氨基和羧基的水溶性功能材料，可通过表面沉积
和强化聚酰胺层的氢键作用实现对性能劣化聚酰胺层的致密化加工；另一方面，基于1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐活化的酰胺化反应，可实现对聚酰胺分离层和沉积层的原位交联和进一步致密化加工；此外，该方法可对反渗透膜组件进行原位修复处理。
具体实施方式
23.下面对本发明的实施作具体说明：
24.以下实施例给出失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复说明及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
25.配置修复液a：取一定量的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料、异丙醇和水，配置含功能材料浓度为0.001％～1.0％、异丙醇浓度为1.0％
‑
20.0％的修复液a。其中含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料至少包括羧化基壳聚糖，丝胶蛋白，谷氨酸中的一种。
26.配置修复液b：取一定量的1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)溶于纯水中，用hcl或naoh调节ph，配置edc浓度为0.001％～5.0％、ph为4.5～7.5的修复液b。
27.失效反渗透膜表面沉积功能材料：用修复液a，在0.2～2.0mpa下，对清洗干净的失效反渗透膜组件进行加压循环浸泡处理10～60分钟，排干修复液，用纯水洗净膜组件。
28.表面酰胺化处理：用修复液b，对上述经修复液a处理和纯水洗净的膜组件进行循环浸泡2～10小时，排干修复液，用纯水洗净膜组件。
29.本发明对失效反渗透膜组件及按上述方法修复的反渗透膜组件的分离性能(脱盐率(r)和水通量(f))进行测试。
30.本发明中反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为2000mg/l的氯化钠水溶液，操作压力为225psi,操作温度为25℃，水溶液ph为6.8。
31.结果：
32.表1：不同含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料修复的反渗透膜的分离性能
33.[0034][0035]
上述实例表明：采用不同的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0036]
表2：不同羧化壳聚糖浓度修复的反渗透膜的分离性能
[0037][0038][0039]
上述实例表明：采用不同浓度的羧基壳聚糖水溶液，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0040]
表3：不同异丙醇浓度的羧化壳聚糖溶液修复的反渗透膜的分离性能
[0041][0042]
上述实例表明：采用不同异丙醇浓度的羧化壳聚糖溶液，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0043]
表4：不同压力下循环修复液a修复的反渗透膜的分离性能
[0044][0045]
[0046]
上述实例表明：在不同压力下加压循环含丝胶蛋白的修复液a，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0047]
表5：修复液a不同加压循环时间下修复的反渗透膜的分离性能
[0048][0049][0050]
上述实例表明：采用含丝胶蛋白的修复液a在不同加压循环时间下，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0051]
表6：不同edc浓度修复液b修复的反渗透膜的分离性能
[0052][0053]
上述实例表明：采用不同edc浓度的修复液b，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0054]
表7：不同ph的修复液b修复的反渗透膜的分离性能
[0055]
[0056]
上述实例表明：采用不同ph的修复液b，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。
[0057]
表8：不同修复液b循环时间下修复的反渗透膜的分离性能
[0058][0059][0060]
上述实例表明：采用不同的修复液b循环时间，经本发明的方法对失效聚酰胺反渗透膜组件进行修复，可有效恢复失效反渗透膜的脱盐率。

技术特征：
1.一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、取一定量的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料、异丙醇和水，配置修复液a；取一定量的1
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(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐溶于纯水中，配置一定浓度的edc溶液，并使用hcl或naoh调节ph，作为修复液b；s2、用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行加压循环浸泡处理，一定时间后排干修复液，用纯水洗净膜组件；s3、用修复液b，对上述经修复液a处理和纯水洗净的膜组件进行循环浸泡，一定时间后排干修复液，用纯水洗净膜组件。2.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料为羧化壳聚糖、丝胶蛋白、谷氨酸中的一种或多种，所述的含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料质量浓度为0.001％
‑
1.0％。3.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的修复液a中异丙醇的浓度为1.0％
‑
20.0％。4.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液的质量浓度为0.001％
‑
5.0％。5.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的修复液b的ph为4.5
‑
7.5。6.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行循环浸泡处理的压力为0.2
‑
2.0mpa。7.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的用修复液a对清洗干净的失效反渗透膜组件进行循环浸泡处理的时间为10
‑
60分钟。8.根据权利要求1所述的一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，其特征在于，所述的用修复液b对膜组件进行循环浸泡的时间为2
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10小时。
技术总结
本发明涉及一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，本发明首先利用含氨基和羧基的水溶性功能材料对失效聚酰胺反渗透进行加压循环处理，在劣化反渗透膜材料表面形成致密沉积层；接着利用1


技术研发人员：俞三传 刘梅红
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2021.02.26
技术公布日：2021/6/29