一种基于APP和DOPO的新型阻燃剂及其制备方法与流程

一种基于app和dopo的新型阻燃剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及阻燃剂技术领域，具体而言，涉及一种基于app和dopo的新型阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚磷酸铵(app)是一种长链状含磷氮的无机聚合物。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、密度小、毒性低等优点，广泛用于阻燃塑料、橡胶、纤维等领域。但是国内外app应用过程中存在一个共性的问题，就是app的耐水性不佳，吸湿性较强。因此，在一些电子器件中应用时必须进行疏水改性处理。
3.目前，提高app耐水性能的方法主要有：通过偶联剂对app进行表面处理，对app进行微胶囊化处理，利用溶胶－凝胶处理工艺对app进行包覆改性等方法。
4.9，10
‑
二氢
‑
9氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。
5.但是，单独使用dopo软化点低，在橡塑领域使用加工范围狭窄，价格昂贵，生产成本高。
6.在“dopo功能化的新型疏水聚磷酸铵的制备及在pp中的应用”中提到dopo在150℃与三聚氰胺(mel)反应得到具有新型结构的胺盐中间体(dopo
‑
mel)；之后加入磷酸氢二铵(dap)继续发生反应，通过原位聚合将磷杂菲基团引入到app的分子结构中，合成了一种dopo功能化的新型疏水有机聚磷酸铵(doapp)。该方法虽然也是键合了app和dopo，但是app在这种反应条件下生成不完全，聚合度低。dopo反应不易控制，对dopo破坏极大，要到达疏水的目的很困难。


技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于提供一种基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其能够提高app的耐水性的同时控制生产成本，增大阻燃剂的适用范围；
8.本发明的第二个目的在于提供一种基于app和dopo的新型阻燃剂，具备上述优点。
9.本发明通过以下技术方案实现：
10.一种基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：在弱酸性条件下水解具有环氧基团或双键基团的偶联剂；
12.s2：在搅拌状态下的app粉体中加入水解后的偶联剂，在100～160℃的条件下，搅拌反应1h；
13.s3：控制s2改性后的app料温为115～125℃，加入使用乙醇溶解的dopo，搅拌反应3～5h。
14.dopo不仅具有较好的热稳定性和刚性，并且结构中含有活泼的p
‑
h键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。dopo基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形
成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的p
·
和po
·
等自由基能够猝灭热解产生的高活性的h
·
和ho
·
自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃。
15.本发明首先在弱酸性条件水解具有环氧基团或双键基团的硅烷偶联剂，然后滴加在搅拌状态下的app粉体中，保持搅拌的温度在100℃～160℃，搅拌反应1h。使偶联剂键合在app的表面。然后控制料温在115℃～125℃，加入计量的使用乙醇溶解的dopo，搅拌反应3～5h。得到dopo键合于app表面的新型阻燃剂。
16.本发明通过偶联剂做反应媒介，使两种高效阻燃剂在本身性能较小改变的情况下合成新型的阻燃剂。app本身只枝节了偶联剂的羟基基团，本身性能基本没发生改变，偶联剂的另一端活性基团和dopo的磷氢键基团发生反应，但dopo保持了其具有阻燃作用的磷基团，具有成碳作用的双苯环。
17.本发明使用偶联剂作为反应中间体键合两种高效阻燃剂，改变了dopo低熔点使用范围较窄的问题，利于更大范围的加工使用，并且通过偶联剂、和偶联剂连接和反应工艺使dopo基团键合在app的表面，提高了app的耐水性能，利用dopo基团与大多数基材良好的相容性，扩大了app的使用空间。
18.合成的新型阻燃剂同时含有n、p、si，在使用时发挥了阻燃剂的协效作用，提高了阻燃剂的阻燃效率，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。同时，dopo基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能。也降低了单独使用dopo阻燃剂的使用成本。
19.作为替换的，可以先将乙醇溶解的dopo与硅烷偶联剂的活性基团环氧基或双键发生反应，然后再利用偶联剂的羟基和app进行反应。使得dopo与硅烷偶联剂的反应活性更强，但是对于app溶解度的降低有一定影响。
20.进一步地，app与水解前的偶联剂的质量比为：(95～105)：1.5或(95～105)：(10～20)。
21.当app与水解前的偶联剂的质量比为(95～105)：1.5时，产品中app的含量大于95％，可以看做是一种app改性的新型产品；当app与水解前的偶联剂的质量比为(95～105)：(10～20)时，大量dopo基团通过偶联剂与app枝节，是一种新型的阻燃剂。
22.进一步地，s4中，加入的dopo与偶联剂的质量比为(210～220):(230～250)。
23.进一步地，具有环氧基团的偶联剂为kh560，具有双键基团的偶联剂为kh570。
24.进一步地，加入的dopo与偶联剂kh570的质量比为216:248；加入的dopo与偶联剂kh560的质量比为216:236。
25.进一步地，s1中，偶联剂：水：无水乙醇的质量比为1:3:6。
26.进一步地，溶解dopo的乙醇与dopo的质量比为3:1，溶解温度为45～55℃。
27.进一步地，s1中，水解时间为30～90min。
28.进一步地，s1中，弱酸性条件的ph值为5～6，调节ph值的酸为冰醋酸或稀盐酸。
29.一种基于app和dopo的新型阻燃剂，由上述基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法制备而成。
30.本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
31.(1)本发明通过硅烷偶联剂使得app和dopo连接起来，既解决了app耐水性的问题，降低了app的水溶性，又能解决dopo熔点低的问题，保证二者的阻燃性能的前提下增大适用范围；
32.(2)本发明在偶联剂量、dopo使用量较小，以app为主体的情况下提高了其余其他基材的相溶性，降低了dopo的使用成本。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.实施例1
35.称取15gkh560，45g水，90g无水乙醇，搅拌状态下使用滴管加入冰醋酸，调节ph值至5.5，搅拌60min。然后把水解后的kh560滴加入搅拌状态下已经升温至100℃的1000gapp中，然后控制温度在160℃以下继续搅拌反应1h，然后降低反应温度至115℃～125℃，加入13.7g使用41g乙醇溶解的dopo。继续搅拌反应4h至反应物干燥出料。
36.实施例2
37.称取15gkh570，45g水，90g无水乙醇，搅拌状态下使用滴管加入冰醋酸，调节ph至5.5，搅拌60min。然后把水解后的kh570滴加入搅拌状态下已经升温至100℃的1000gapp中，然后控制温度在160℃以下继续搅拌反应1h，然后降低反应温度至115℃～125℃，加入13.1g使用40g乙醇溶解的dopo。继续搅拌反应4h至反应物干燥出料。
38.实施例3
39.称取150gkh570，450g水，900g无水乙醇，搅拌状态下使用滴管加入稀盐酸，调节ph至5.5，搅拌60min。然后把水解后的kh570滴加入搅拌状态下已经升温至100℃的1000gapp中，然后控制温度在160℃以下继续搅拌反应1h，然后降低反应温度至115℃～125℃，加入131g使用400g乙醇溶解的dopo。继续搅拌反应5h至反应物干燥出料。
40.实施例4
41.称取300gkh560，900g水，1800g无水乙醇，搅拌状态下使用滴管加入稀盐酸，调节ph至5.5，搅拌60min。然后把水解后的kh570滴加入搅拌状态下已经升温至100℃的1000gapp中，然后控制温度在160℃以下继续搅拌反应1.5h，然后降低反应温度至115℃～125℃，加入274g使用800g乙醇溶解的dopo。继续搅拌反应5h至反应物干燥出料。
42.对比例1～5
43.分别使用app、dopo以及app与dopo搭配(3:1、5:2、5:4)作为阻燃剂。
44.实验例1
45.取环氧树脂e51四份，d230一份，50℃混合抽真空去气泡20min，然后按顺序分别加入实施例1～4和对比例1～5的阻燃剂，混合均匀在80℃使用平板硫化仪进行压板。统计到达v0级别的阻燃剂添加量如表1所示：
46.表1到达v0级别的阻燃剂添加量
[0047][0048][0049]
根据表1的测试结果可知，实施例1～4的添加量低于对比例1只添加app作为阻燃剂的添加量，说明本发明使用dopo包覆app能够有效提升app的阻燃性能；对比例3～5的添加量高于实施例3～4的添加量，说明dopo的用量过多时，原料成本增加的同时对于阻燃性能的提升反而在下降，因此本发明选择的app和dopo的用量比例，既能提高阻燃性能，又能够降低生产成本。
[0050]
在实验过程中，实施例1～4在压板时选择温度更为宽松，80～200℃均能选择；在使用dopo或dopo与app混合样压板时，压板温度大于110℃时甚至不到dopo熔点时，压板出现空隙，dopo在较高温不能参与固化，严重影响操作使用。因此，本发明的阻燃剂应用范围更广。
[0051]
实验例2
[0052]
按照聚磷酸铵标准(hg/t2770
‑
2008)溶解度测试方法对实施例1～4及对比例1～5的阻燃剂溶解度进行了测试，在100.00ml分析实验用水(gb/t6682
‑
1992)中加入10
±
0.0002g试样，在25
±
2℃水浴条件下搅拌20min，将此溶液转移至离心试管中在2000r/min的条件下离心20min，取上层清液在培养皿中在160
±
5℃的条件下干燥至恒重(固定时间2h)；
[0053]
溶解度s＝[(m1‑
m2)/20]
×
100
[0054]
其中，m1表面皿中溶解物和表面皿质量；m2表面皿质量；取平行测定值得算数平均值为测定结果，两侧测定结果误差小于0.1g/100ml水。得到测试结果如表2所示：
[0055]
表2溶解度测试结果表
[0056]
实施例溶解度(g/100ml水)常规阻燃剂溶解度10.10app0.3520.11dopo0.00330.04app：dopo＝1：10.01840.03app：dopo＝2：10.025
ꢀꢀ
app：dopo＝3：10.028
[0057]
根据表1的测试结果可知，实施例1～4的溶解度与对比例1使用app作为阻燃剂时明显降低，说明本发明采用dopo包覆app能够有效降低阻燃剂的溶解度。实施例3～4的溶解度与对比例4～5接近，但是实施例3～4的dopo用量少，能够降低生产成本，说明本发明的阻燃剂配方能够有效降低溶解度的同时又能够控制生产成本。
[0058]
实验例3
[0059]
实施例3、4的样品以及对比例4、5的样品在聚酯(pbt)中进行了阻燃研究。实验结果如表3所示：
[0060]
表3 pbt阻燃测试结果表
[0061][0062][0063]
实验发现在双螺杆加工混合pbt和阻燃剂时，加入app与dopo的混合样时，加料出现明显的软化，成液体状，明显是混合样品发生了熔化，影响加工，在挤出时不连续，而实施例3、4产品没有这样的情况出现，挤出完整，压板均匀，阻燃效果好。说明该发明方案提升了阻燃剂的加工温度和使用范围。
[0064]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在弱酸性条件下水解具有环氧基团或双键基团的偶联剂；s2：在搅拌状态下的app粉体中加入水解后的偶联剂，在100～160℃的条件下，搅拌反应1h；s3：控制s2改性后的app料温为115～125℃，加入使用乙醇溶解的dopo，搅拌反应3～5h。2.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，app与水解前的偶联剂的质量比为：(95～105)：1.5或(95～105)：(10～20)。3.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，s4中，加入的dopo与偶联剂的质量比为(210～220):(230～250)。4.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述具有环氧基团的偶联剂为kh560，所述具有双键基团的偶联剂为kh570。5.根据权利要求4所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，加入的dopo与偶联剂kh570的质量比为216:248；加入的dopo与偶联剂kh560的质量比为216:236。6.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，s1中，偶联剂：水：无水乙醇的质量比为1:3:6。7.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，溶解dopo的乙醇与dopo的质量比为3:1，溶解温度为45～55℃。8.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，s1中，水解时间为30～90min。9.根据权利要求1所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述弱酸性条件的ph值为5～6，调节ph值的酸为冰醋酸或稀盐酸。10.一种基于app和dopo的新型阻燃剂，其特征在于，由权利要求1～9任一所述的基于app和dopo的新型阻燃剂的制备方法制备而成。
技术总结
本发明提供了一种基于APP和DOPO的新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：S1：在弱酸性条件下水解具有环氧基团或双键基团的偶联剂；S2：在搅拌状态下的APP粉体中加入水解后的偶联剂，在100～160℃的条件下，搅拌反应1h；S3：控制S2改性后的APP料温为115～125℃，加入使用乙醇溶解的DOPO，搅拌反应3～5h。其能够提高APP的耐水性的同时控制生产成本，增大阻燃剂的适用范围。本发明还提供了一种基于APP和DOPO的新型阻燃剂，由上述基于APP和DOPO的新型阻燃剂的制备方法制备而成，具备上述优点。具备上述优点。


技术研发人员：袁明强 陈荣义 黄剑 何杰
受保护的技术使用者：什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司
技术研发日：2021.04.06
技术公布日：2021/6/29