一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法与流程

1.本发明属于锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法。
技术背景
2.磷酸铁锂动力电池正极材料因其原材料来源丰富、无毒、且具有优异的安全性、稳定性和循环性，并且价格低，备受电动汽车、储能电站等行业推崇。新能源汽车动力电池的使用年限为5~8年，最早推广的新能源汽车动力电池即将迎来“退役潮”。废旧电池正极材料未经妥善处置会带来众多问题，将对环境和公共安全产生巨大危害。另一方面也会造成宝贵的有价值资源浪费，退役动力电池具有显著的资源特性，对其高效回收再利用具有显著的经济效益和环保价值。
3.对废旧磷酸铁锂电池的回收方法主要有两大类，一种是利用固相法再生磷酸铁锂，另一种以回收贵重金属锂为目的。例如公开号为cn 104362408 a的专利文献，公开了一种磷酸铁锂废料的回收再利用方法，是将待回收极片通过高温烘烤使得粘结剂分解失效，将磷酸铁锂和导电剂与集流体铝箔分离，然后将磷酸铁锂和导电剂高温烘烤后筛分得到磷酸铁锂粉料，之后再将磷酸铁锂粉料再次修复再生得到磷酸铁锂正极材料。由于废旧电池来源及制备过程的限制，上述修复再生的磷酸铁锂正极材料容易受外界在职的污染，纯度低，电化学性能稳定性差，并不能满足目前市场对电池材料的要求。公开号为cn 103280610 a的中国专利文献，公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极片中的铝、铁和锂的方法。该方法拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液费率，含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节ph值得到fe(oh)3。在上述回收方法中，均没有很好实现对磷酸亚铁锂废料高效、高附加值资源回收，并且工艺步骤繁杂，流程步骤多，试剂消耗量大，成本高。
4.因此，寻求开发一种工艺流程简单，回收率高，磷、铁、锂元素均可以实现高附加值资源回收利用，且所得磷酸铁产品的品质稳定，能够达到电池级产品指标要求的新的生产工艺，成为目前该领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1）将废旧磷酸铁锂电池的正极片或边角料置于有机溶剂中浸泡，使将正极片或边角料的集流体与活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有有机溶剂和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的有机溶剂回收再利用；
2）将步骤1）得到的磷酸铁锂粉末加入浸出剂和双氧水的混合溶液进行浸出反应，之后过滤得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；3）将步骤2）得到的含锂滤液调节至碱性ph值范围以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂；4）将步骤2）得到的磷酸铁滤渣利用一定ph值的盐酸溶液进行逆向洗涤，之后干燥、粉碎得到电池级磷酸铁；5）将步骤3）所得电池级碳酸锂和和步骤4）所得电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
7.进一步，所述步骤1）中有机溶剂为丙酮、n, n
‑
二甲基乙酰胺、甲基乙基丙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种。
8.进一步，所述步骤2）中浸出剂为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种，所述浸出剂的浓度为0.05~2mol/l，磷酸铁锂粉末与浸出剂的质量比为1:（1~5）。
9.进一步，所述步骤2）混合溶液中双氧水的质量浓度为2~3%。
10.进一步，所述步骤3）中碱性ph值为10.0~12.0。
11.进一步，所述步骤4）中盐酸溶液的ph值为1.0~2.0。
12.进一步，所述步骤4）中磷酸铁滤渣与盐酸溶液的质量比为1:（2~5），所述逆向洗涤的时间为20~60min。
13.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：1）本发明能够充分使废旧磷酸铁锂中的磷、铁、锂元素均可以实现高附加值资源回收利用，制备成电池级磷酸铁和碳酸锂产品，并合成磷酸铁锂正极材料。
14.2）本发明工艺简单，能充分利用磷、铁、锂资源，资源回收率高，且无含铁废渣和含磷废水的产生，易于实现工业化生产。
附图说明
15.图1为本发明的工艺流程图。
16.图2为实施例1中得到的电池级磷酸铁的xrd表征及磷酸铁标准卡片29
‑
0715的谱图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
18.实施例1本实施例的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法如下：（1）将废旧磷酸铁锂电池的正极片置于n, n
‑
二甲基乙酰胺溶剂中浸泡，使将正极片的集流体与活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有n, n
‑
二甲基乙酰胺溶剂和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的n, n
‑
二甲
基乙酰胺溶剂回收再利用。
19.（2）将磷酸铁锂粉末加入0.05mol/l柠檬酸和3wt%双氧水的混合溶液中，过滤得到含li

滤液和磷酸铁滤渣，其中磷酸铁锂粉末与柠檬酸的质量比为1:2。
20.（3）将步骤（2）得到的含锂滤液调节ph值为11，以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂。
21.（4）将步骤（2）得到的磷酸铁滤渣利用ph值为1.5的盐酸进行逆向洗涤三次，每次洗涤时间为30min，其中磷酸铁滤渣与盐酸洗涤液的质量比为1:3，直至达到电池级磷酸铁要求后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
22.（5）将上述制得的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
23.图1为本实施例制备的电池级磷酸铁的xrd表征，通过本实施例制备的电池级磷酸铁xrd图谱与磷酸铁标准卡片29
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0715的谱图一致，其衍射峰尖锐，特征峰明显，说明电池级磷酸铁是纯相的fepo4，且结晶度好，属于斜方晶系。表1为电池级磷酸铁的产品质量及《hg/t 4701
‑
2014电池用磷酸铁》标准要求。表1为实施例1中得到的电池级磷酸铁的产品质量及《hg/t 4701
‑
2014电池用磷酸铁》标准要求。
24.表1
项目fe/p（%）fe（%）p（%）al（%）cu（%）ni（%）na（%）mg（%）hg/t4701
‑
20140.97~1.0229~3016.2~17.20.0050.0050.0050.010.005本产品0.99929.9016.650.00350.00250.0020.0020.002
实施例2本实施例的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法如下：（1）将废旧磷酸铁锂电池的正极片置于丙酮溶剂中浸泡，使将正极片的集流体与活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有丙酮和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的丙酮溶剂回收再利用。
25.（2）将磷酸铁锂粉末加入2mol/l乙酸和2wt%双氧水的混合溶液中，过滤得到含li

滤液和磷酸铁滤渣，其中磷酸铁锂粉末与乙酸的质量比为1:5。
26.（3）将步骤（2）得到的含锂滤液调节ph值为12，以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂。
27.（4）将步骤（2）得到的磷酸铁滤渣利用ph值为2.0的盐酸进行逆向洗涤四次，每次洗涤时间为60min，其中磷酸铁滤渣与盐酸洗涤液的质量比为1:2，直至达到电池级磷酸铁要求后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
28.（5）将上述制得的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
29.实施例3本实施例的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法如下：（1）将废旧磷酸铁锂电池的边角料置于丙酮溶剂中浸泡，使将正极片的集流体与
活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有丙酮和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的丙酮溶剂回收再利用。
30.（2）将磷酸铁锂粉末加入1 mol/l草酸和3wt%双氧水的混合溶液中，过滤得到含li

滤液和磷酸铁滤渣，其中磷酸铁锂粉末与乙酸的质量比为1:1。
31.（3）将步骤（2）得到的含锂滤液调节ph值为10，以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂。
32.（4）将步骤（2）得到的磷酸铁滤渣利用ph值为1.8的盐酸进行逆向洗涤三次，每次洗涤时间为20min，其中磷酸铁滤渣与盐酸洗涤液的质量比为1:3，直至达到电池级磷酸铁要求后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。将上述制得的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
33.实施例4本实施例的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法如下：（1）将废旧磷酸铁锂电池的边角料置于n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中浸泡，使将正极片的集流体与活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有n
‑
甲基吡咯烷酮和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂回收再利用。
34.（2）将磷酸铁锂粉末加入0.5mol/l柠檬酸、0.5mol/l乙酸和2wt%双氧水的混合溶液中，过滤得到含li

滤液和磷酸铁滤渣，其中磷酸铁锂粉末与柠檬酸和乙酸的质量比为1:2:2。
35.（3）将步骤（2）得到的含锂滤液调节至碱性ph值为11.5，以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂。
36.（4）将步骤（2）得到的磷酸铁滤渣利用ph值为1.2的盐酸进行逆向洗涤三次，每次洗涤时间为20min，其中磷酸铁滤渣与盐酸洗涤液的质量比为1:5，直至达到电池级磷酸铁要求后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
37.（5）将上述制得的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
38.实施例5本实施例的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法如下：（1）将废旧磷酸铁锂电池的边角料置于甲基乙基丙酮溶剂中浸泡，使将正极片的集流体与活性材料黏结的粘结剂溶解，实现集流体与活性材料的剥离，筛分后收集筛上物得到铝箔集流体、收集筛下物得到含有甲基乙基丙酮和活性材料的混合浆料，将混合浆料过滤后得到磷酸铁锂粉末和浸泡液，通过减压蒸馏将浸泡液中的甲基乙基丙酮溶剂回收再利用。
39.（2）将磷酸铁锂粉末加入1.5mol/l柠檬酸和2wt%双氧水的混合溶液中，过滤得到含li

滤液和磷酸铁滤渣，其中磷酸铁锂粉末与柠檬酸和乙酸的质量比为1:4。
40.（3）将步骤（2）得到的含锂滤液调节ph值为12，以通过沉淀反应除去其中的杂质离子，之后固液分离得到除杂液，将所得除杂液蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液进行反应结晶，过滤、洗涤后所得固相即为电池级碳酸锂。
41.（4）将步骤（2）得到的磷酸铁滤渣利用ph值为1.4的盐酸进行逆向洗涤三次，每次洗涤时间为50min，其中磷酸铁滤渣与盐酸洗涤液的质量比为1:2，直至达到电池级磷酸铁要求后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
42.（5）将上述制得的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁作为原料制得磷酸铁锂正极材料。
43.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。