一种硼硫共掺杂海绵状多孔碳及其制备方法和碳电极、锌离子混合电容器与流程

1.本发明总体地涉及电化学储能器件技术领域，具体地涉及一种硼硫共掺杂海绵状多孔碳及其制备方法和碳电极、锌离子混合电容器。


背景技术：

2.超级电容器具有功率密度高、循环稳定性好和安全性能优良等优点，在电子产品，电动汽车和军事领域等大功率输出方面有着广阔的应用，但是其低的能量密度仍然无法满足实际的生活需要。
3.金属离子电池如锂离子电池具有高的能量密度(约150
‑
200wh kg
‑1)，已广泛应用于各种电子设备中。但是其功率密度低、循环稳定性差和安全性等问题阻碍了它们的进一步发展。因此，构建一种兼有高能量密度的电池型负极和高功率密度、长循环寿命的电容型正极的混合型电容器是很有前景的。
4.基于单价阳离子(li

、na

、k

)混合电容器，虽然它们具有较高的能量密度和功率密度，但它们也有一些缺陷(如使用易燃的有机电解质、自身活性强，存在安全危害等)，这些缺陷阻碍了它们的实际应用。
5.锌离子混合电容器具有高的理论容量(823mah/g)，低的氧化还原电压(
‑
0.76v)，且锌源丰富、成本低，与锂离子、钠离子和钾离子相比无污染、安全性高，引起了研究者们的关注。
6.用于制备多孔碳的原料十分广泛，主要包括各种生物质衍生碳材料、商用活性炭(ac)等。生物质原料主要包括(木糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、甲壳素和几丁质)和粗生物质(秸秆、玉米芯、竹子、稻草、芦苇粉、松针)等。生物质具有天然的孔道结构，将生物质活化碳化后制备成多孔碳，可以展现出大的比表面积，同时交叉的相互连接的网络结构可以为电子的传输提供高速通道。这些生物质来源广，大部分为废弃物，有利于保护环境，也会带来额外的经济效益。但是现有的碳材料在制备中需使用大量的强酸强碱，且制备过程复杂，组装的锌离子混合电容器电化学性能也有待提高。
7.因此，通过采用绿色环保、制备工艺简单的方法来合成一种结构均匀、比表面积大的多孔碳并提高锌离子混合电容器的电化学性能，是本技术所要解决的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的现状，本发明的第一目的在于提供一种硼硫共掺杂海绵状多孔碳，通过优化碳源竹屑与活化剂碳酸钾、掺杂剂四硼酸钾与硫代乙酸钾之间的质量比，获得适用于锌离子混合电容器正极的原料配方；第二目的在于提供上述硼硫共掺杂海绵状多孔碳的制备方法，该制备方法工艺简单，绿色环保，采用该方法制备得到的多孔碳组装成锌离子混合电容器具有比容量高、循环稳定性好的优点。
9.本发明的技术方案是，一种硼硫共掺杂海绵状多孔碳，所述硼硫共掺杂海绵状多
孔碳以碳为基体，掺杂有硼硫；其中硫的掺杂量为按质量百分比计占所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳的0.57
‑
2.67％，硼的掺杂量为按质量百分比计占所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳的1.01
‑
1.58％；所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳的平均孔径为2.11
‑
2.49nm，比表面积1887
‑
2364m
2 g
‑1；微孔比表面积205
‑
1349m
2 g
‑1；总孔孔容0.67
‑
1.12cm
3 g
‑1；微孔孔容0.130
‑
0.521cm
3 g
‑1。
10.本发明选用硼和硫同时对碳进行掺杂：b原子可以掺杂到碳晶格结构中，在碳sp2框架中产生一个bc3基团，从而诱导碳原子的电子密度状态和电子结构转变，导致电导率增加，碳材料的循环性能变好。引入富含电子的s原子可以改善碳的表面环境，并且增加电极材料的总极性和电子导电性。s的电负性为2.58和碳的电负性2.55非常接近，由于s原子的吸收电子特性，使得s原子会影响碳晶格中的π电子，s的引入会使得材料将具有较宽的带隙，s原子所带来的孤电子对可提高s掺杂碳的局部反应性，对比容量的提升有积极意义。所以b、s共掺杂多孔碳既可以提升材料的循环性能，又可以增加比容量，达到协同作用的效果。
11.本发明提供提供了上述硼硫共掺杂海绵状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
12.s1：取竹屑作为碳源材料，依次在无水乙醇溶液、去离子水中超声1
‑
3h，然后放入烘箱中在60℃下干燥4h；
13.s2：将干燥后的竹屑放入玛瑙研钵中充分研磨，然后与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾混合，在ar气氛中碳化活化1
‑
3h，再将样品自然冷却至室温；
14.s3：将s2中的样品磁力搅拌8
‑
12h，然后用无水乙醇溶液抽滤2
‑
4次，再用去离子水抽滤5
‑
7次，最后烘干得到所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳。
15.本发明选用生物质废弃物竹屑为碳源，该原料易得且成本低，经过活化碳化后制备成多孔碳，可获得大的比表面积，为离子传输提供大量的活性位点。生物质废弃物竹屑经过一步碳化活化掺杂合成了硼硫共掺杂海绵状多孔碳材料，工艺简单。
16.本发明的制备方法中用无水乙醇和去离子水清洗竹屑和烧结后的样品，因为反应后碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾即使有残留，也可以用去离子水直接洗掉，省去了酸洗预处理和酸洗净化工艺，保证工艺过程安全简便。
17.进一步的，上述步骤s2中：竹屑与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾的质量比为5:(15
‑
30):(2
‑
3):(1
‑
4)。
18.进一步的，上述步骤s2中：原料碳化活化的温控机制为：混合后的原料以3
‑
6℃min
‑1的升温速率从室温升至700
‑
900℃；所述步骤s3中：烘干的条件为在100
‑
120℃烘干4
‑
6h。
19.本发明在高温碳化活化过程中，所选的烧结温度和烧结时间可以让原料竹屑、碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾充分反应。碳酸钾的分解温度为270℃，碳酸钾分解为氧化钾和二氧化碳，氧化钾中的钾离子会跟竹屑烧成的碳进行置换，二氧化碳也会对烧成的碳进行刻蚀，反应生成一氧化碳，制造碳空位k2co3—k2o co2。即使碳酸钾在烧结后有残留，多余的氧化钾可以溶于水并跟水化合生成氢氧化钾，吸收空气后生成碳酸钾，达到重复利用的目的。四硼酸钾和硫代乙酸钾不仅为掺杂剂，同时也能充当部分的活化剂，进一步增大碳材料的比表面积。
20.本发明同时提供了一种碳电极，以上述硼硫共掺杂海绵状多孔碳为原料制备，方
法为：称取所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳，再称取聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％分散液)，加入适量的蒸馏水，充分研磨后擀至成片；然后在10
‑
20mpa的压力下将其压在不锈钢网上并真空干燥；将干燥所得片状裁切成圆片，即为所述碳电极。
21.进一步，上述硼硫共掺杂海绵状多孔碳与所述聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％分散液)按质量比计为：(30
‑
50)：(5
‑
10)，所述圆片的直径为12mm。
22.本发明还提供了一种锌离子混合电容器，包括锌箔负电极、玻璃纤维隔膜及其浸渍的0.1
‑
2m znso4·
7h2o的电解液、本发明提供的碳电极正极、垫片和弹片，将上述结构叠加在一起，放到cr2032纽扣电池壳中经封装机组装成锌离子混合电容器。
23.本发明采用成本低廉的生物质废弃物竹屑为碳源，通过一步碳化活化掺杂法制得硼硫共掺杂海绵状多孔碳材料，制备方法简单，绿色环保，且竹屑的碳产率达到了40％以上。基于硼硫共掺杂海绵状多孔碳作为正极材料的水系锌离子混合电容器工作在0.2
‑
1.8v电压范围内能够提供213mah/g(0.1a g
‑1)的比容量，即使在20a g
‑1的电流密度下，还保持77mah/g的比容量。在5a g
‑1的电流密度下循环10000次具有97％的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。
24.本发明相比现有技术的先进性在于：
25.1)本发明生物质废弃物竹屑为碳源，该原料易得且成本低，经过活化碳化后制备成多孔碳，可获得大的比表面积，为离子传输提供大量的活性位点。
26.2)本发明用b和s对多孔碳进行共掺杂，b、s共掺杂多孔碳在发挥各自优势的同时，又发挥相互协同作用，既可以提升材料的循环性能，又可以增加比容量。
27.3)基于硼硫共掺杂海绵状多孔碳电极的锌离子混合电容器，比容量高，循环稳定性好。
附图说明
28.从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
29.图1为本发明实施例1
‑
3制备的硼硫共掺杂海绵状多孔碳电极材料0.1
‑
2m znso4电解液中，锌离子混合电容器的电压
‑
比容量图。
30.图2为本发明实施例1
‑
3制备的硼硫共掺杂海绵状多孔碳电极材料0.1
‑
2m znso4电解液中，锌离子混合电容器的比容量随电流密度的变化图。
31.图3为本发明实施例2制备的硼硫共掺杂海绵状多孔碳的场发射扫描电镜照片。
32.图4为本发明实施例2制备的硼硫共掺杂海绵状多孔碳的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
33.图5为本发明实施例2制备的硼硫共掺杂海绵状多孔碳的x射线光电子能谱图。
具体实施方式
34.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
35.实施例1：
36.一种碳电极的制备，包括以下步骤：
37.s1：取竹屑作为碳源材料，依次在无水乙醇溶液、去离子水中超声2h，然后放入烘箱中在60℃下干燥4h；
38.s2：将干燥后的竹屑放入玛瑙研钵中充分研磨，然后与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾混合，质量比为竹屑：碳酸钾：四硼酸钾：硫代乙酸钾＝5:15:2:1，在ar气氛中碳化活化1h，再将样品自然冷却至室温；
39.s3：将s2中的样品磁力搅拌8h，然后先在无水乙醇溶液抽滤2次，再在去离子水中抽滤5次，最后烘干4h得到所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳，记为k
15
b2s1c。
40.s4、将所得的30mg k
15
b2s1c、5mg聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％分散液)加入到适量的蒸馏水中，充分搅拌获得均匀浆料，然后将浆料用热风机吹至粘稠状放在钢板上擀至成片状，然后在10mpa下将其压在不锈钢网上并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，作为碳电极。
41.步骤s3所得的硼硫共掺杂海绵状多孔碳k
15
b2s1c的孔结构参数见表1，其中的元素组成和含量见表2。
42.一种锌离子混合电容器，使用上述碳电极作正极，取厚度为0.1mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锌箔，干燥后作为负极备用。将玻璃纤维隔膜切成直径14mm的圆片，作为隔膜备用。将玻璃纤维隔膜浸渍到0.1m znso4·
7h2o溶液中，依次将负极片、隔膜、正极片、垫片和弹片依次叠加在一起，放到cr2032扣式外壳中经封装机组装成锌离子混合电容器。
43.对上述锌离子混合电容器使用land ct3011a电池测试系统进行了恒电流充放电测试。使用chi 760e电化学工作站进行循环伏安法和电化学阻抗谱测试。该器件工作在0.2
‑
1.8v电压范围内能够提供171mah/g(0.1a g
‑1)的比容量，在20a g
‑1的电流密度下，比容量为62mah/g。在10000次循环中具有87％的容量保持率(5a g
‑1的电流密度)，所得锌离子混合电容器电压
‑
比容量图如图1所示，见曲线k
15
b2s1c；比容量随电流密度的变化图如图2所示，见曲线k
15
b2s1c。
44.实施例2：
45.一种碳电极的制备，包括以下步骤：
46.s1：取竹屑作为碳源材料，依次在无水乙醇溶液、去离子水中超声2h，然后放入烘箱中在60℃下干燥4h；
47.s2：将干燥后的竹屑放入玛瑙研钵中充分研磨，然后与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾混合，质量比为竹屑：碳酸钾：四硼酸钾：硫代乙酸钾＝5:25:2:2，在ar气氛中碳化活化2h，再将样品自然冷却至室温；
48.s3：将s2中的样品磁力搅拌10h，然后先在无水乙醇溶液抽滤3次，再在去离子水中抽滤6次，最后烘干5h得到所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳，记为k
25
b2s2c。
49.s4、将所得的40mg k
25
b2s2c、8mg聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％分散液)加入到适量的蒸馏水中，充分搅拌获得均匀浆料，然后将浆料用热风机吹至粘稠状放在钢板上擀至成片状，然后在15mpa下将其压在不锈钢网上并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，作为碳电极。
50.步骤s3所得的硼硫共掺杂海绵状多孔碳k
25
b2s2c的孔结构参数见表1，其中的元素组成和含量见表2。
51.一种锌离子混合电容器，使用上述碳电极作正极，取厚度为0.1mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锌箔，干燥后作为负极备用。将玻璃纤维隔膜切成直径14mm的圆片，作为隔膜备用。将玻璃纤维隔膜浸渍到1m znso4·
7h2o溶液中，依次将负极片、隔膜、正极片、垫片和弹片依次叠加在一起，放到cr2032扣式外壳中经封装机组装成锌离子混合电容器。
52.对上述锌离子混合电容器使用land ct3011a电池测试系统进行了恒电流充放电测试。使用chi 760e电化学工作站进行循环伏安法和电化学阻抗谱测试。该器件工作在0.2
‑
1.8v电压范围内能够提供213mah/g(0.1a g
‑1)的比容量，在20a g
‑1的电流密度下，比容量为77mah/g。在10000次循环中具有97％的容量保持率(5a g
‑1的电流密度)，所得锌离子混合电容器电压
‑
比容量图如图1所示，见曲线k
25
b2s2c；比容量随电流密度的变化图如图2所示，见曲线k
25
b2s2c；k
25
b2s2c的场发射扫描电镜照片如图3所示；k
25
b2s2c的氮气吸脱附曲线及孔径分布图如图4所示；k
25
b2s2c的x射线光电子能谱图如图5所示。
53.实施例3：
54.一种碳电极的制备，包括以下步骤：
55.s1：取竹屑作为碳源材料，依次在无水乙醇溶液、去离子水中超声3h，然后放入烘箱中在60℃下干燥4h；
56.s2：将干燥后的竹屑放入玛瑙研钵中充分研磨，然后与碳酸钾、四硼酸钾和硫代乙酸钾混合，质量比为竹屑：碳酸钾：四硼酸钾：硫代乙酸钾＝5:30:3:4，在ar气氛中碳化活化3h，再将样品自然冷却至室温；
57.s3：将s2中的样品磁力搅拌12h，然后先在无水乙醇溶液抽滤4次，再在去离子水中抽滤6次，最后烘干6h得到所述硼硫共掺杂海绵状多孔碳，记为k
30
b3s4c。
58.s4、将所得的50mg k
30
b3s4c、10mg聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％分散液)加入到适量的蒸馏水中，充分搅拌获得均匀浆料，然后将浆料用热风机吹至粘稠状放在钢板上擀至成片状，然后在20mpa下将其压在不锈钢网上并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，作为碳电极。
59.步骤s3所得的硼硫共掺杂海绵状多孔碳k
30
b3s4c的孔结构参数见表1，其中的元素组成和含量见表2。
60.一种锌离子混合电容器，使用上述碳电极作正极，取厚度为0.1mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锌箔，干燥后作为负极备用。将玻璃纤维隔膜切成直径14mm的圆片，作为隔膜备用。将玻璃纤维隔膜浸渍到2m znso4·
7h2o溶液中，依次将负极片、隔膜、正极片、垫片和弹片依次叠加在一起，放到cr2032扣式外壳中经封装机组装成锌离子混合电容器。
61.对上述锌离子混合电容器使用land ct3011a电池测试系统进行了恒电流充放电测试。使用chi 760e电化学工作站进行循环伏安法和电化学阻抗谱测试。该器件工作在0.2
‑
1.8v电压范围内能够提供143mah/g(0.1a g
‑1)的比容量，在20a g
‑1的电流密度下，比容量为50mah/g。在10000次循环中具有85％的容量保持率(5a g
‑1的电流密度)，所得锌离子混合电容器电压
‑
比容量图如图1所示，见曲线k
30
b3s4c；比容量随电流密度的变化图如图2所示，见曲线k
30
b3s4c。
62.表1硼硫共掺杂海绵状多孔碳的孔结构参数
[0063][0064]
表2硼硫共掺杂海绵状多孔碳的元素组成和含量
[0065][0066]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。