一种检测水样中肼类化合物含量的方法与流程

1.本发明涉及一种肼类化合物的检测方法，具体涉及一种使用亲水相互作用色谱
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质谱联用技术检测水样中肼类化合物的方法。


背景技术：

2.肼、甲基肼、偏二甲肼等肼类化合物具有高反应活性和高能量密度，是航天液体推进剂中常用的一类化合物。同时，肼类化合物还在化工、制药、冶金等领域有着广泛的应用。
3.但肼类化合物也具有很强的毒性，可通过多种接触途径对人体构成危害。水体环境中的肼类化合物也会威胁到水生生物的安全。因此，国家相关标准对各类水体中肼类化合物的含量作出了明确的规定。
4.水样中肼类化合物可通过多种方法进行分析，包括色谱法、荧光光谱法、分光光度法、电化学方法等，其中现行标准多采用分光光度法进行分析。这些方法可在一定的样品和测试条件下实现水中肼类化合物含量的分析，但在方法便捷性、选择性、分析速度等方面均存在一些问题。许多方法依赖于衍生化反应改善肼类化合物的检测灵敏度和方法选择性，需进行繁琐的样品前处理，不仅可能引入更多的误差来源，还对人员技能和测试条件提出了更高的要求。当样品中存在多种肼类化合物时，不同肼类化合物之间还可能产生相互干扰，影响分析结果的可靠性。
5.针对于上述问题，有必要开发操作简便、分析速度快、准确性高的肼类化合物新测试方法，满足水样中多种肼类化合物含量的测试需要，


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对于现有水样中肼类化合物检测方法存在的不足，提出一种基于亲水相互作用色谱
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质谱联用技术的肼类化合物检测方法。
7.为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
8.一种检测水样中肼类化合物含量的方法，其特征在于使用亲水相互作用色谱对肼类化合物进行分离，然后使用电喷雾质谱进行检测；样品进样分析前无需进行衍生化处理，仅需使用有机溶剂进行稀释即可。
9.所述方法使用甲醇、乙醇或异丙醇作为稀释样品用的有机溶剂，优选为异丙醇。
10.所述方法稀释样品中有机溶剂的比例为20％～90％，优选为50％至85％。
11.所述方法使用的流动相为乙腈和水的混合溶剂，其中乙腈的体积分数为60％～90％流动相中含有甲酸铵，其浓度为2～50mm；流动相中还含有用于调节ph的甲酸，流动相ph为2.5～4.5。
12.所述方法质谱检测时使用质子化肼类化合物分子或质子化的肼类化合物
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乙腈非共价加合物作为检测离子。
13.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
14.(1)本发明提供的肼类化合物测试方法在测试前无需使用衍生化试剂对样品进行
衍生化处理，简化了测试步骤，缩短了分析时间，提高了测试效率。
15.(2)本发明提供的肼类化合物测试方法统一了不同肼类化合物的分析条件，消除了不同肼类化合物之间的相互干扰，可实现对不同肼类化合物的同时分析。
16.(3)本发明提出了使用质子化的肼类化合物
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乙腈非共价加合物作为检测离子的肼类化合物电喷雾质谱检测方法，可提高部分肼类化合物的电喷雾质谱检测灵敏度。
附图说明
17.图1是质荷比33和质荷比74下肼的选择离子监测离子流图。
18.图2是含肼、甲基肼、偏二甲肼水样分别使用70％甲醇和70％异丙醇稀释后分析所得离子流图。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供了一种检测水样中肼类化合物含量的方法，该方法使用亲水相互作用色谱对肼类化合物进行分离，然后使用电喷雾质谱进行检测。样品进样分析前无需进行衍生化处理，仅需使用有机溶剂进行稀释，样品前处理过程简便快捷，适合于大批量水样的快速分析。样品使用有机溶剂稀释，可降低样品溶剂的极性和洗脱能力，提高被分析物在亲水相互作用色谱上的柱效和分离效果。
21.本发明至少一实施例中，使用甲醇、乙醇或异丙醇作为稀释样品用的有机溶剂，优选为异丙醇。尽管流动相使用乙腈作为有机相，但使用乙腈制备肼类化合物的样品时，乙腈会与肼类化合物缓慢发生反应生成乙亚胺酰肼，影响肼类化合物测试结果的准确性。相比之下，肼类化合物在醇类溶剂中较为稳定，可使用醇类溶剂作为样品稀释溶剂。在常用的醇类溶剂中，异丙醇与水样可任意比例混溶，同时具有较低的极性，可为肼类化合物提供更好的分离效果。
22.本发明至少一实施例中，稀释样品中有机溶剂的比例为20％～90％，优选为50％至85％。当样品中有机溶剂的比例低于50％时，溶剂本底极性较高，可能导致肼类化合物色谱峰展宽甚至分叉。当样品中有机溶剂比例高于85％时，样品稀释比例过大，影响分析方法的灵敏度。
23.本发明至少一实施例中使用的流动相为乙腈和水的混合溶剂，其中乙腈的比例为60％～90％，该比例下可保证洗脱溶剂具有适当的洗脱能力，既能够保证不同肼类化合物的完全分离，又避免洗脱时间过长影响分析效率；流动相中含有甲酸铵，其浓度为2～50mm，甲酸铵的加入可改善肼类化合物的色谱峰形，避免色谱峰展宽或分叉，但如甲酸铵浓度超过50mm，则会显著降低肼类化合物的质谱检测灵敏度；流动相还含有用于调节ph的甲酸，流动相ph为2.5～4.5，该ph条件下肼类化合物具有相对较高的检测灵敏度，同时可控制甲酸的用量避免试剂浪费。
24.本发明的一些实施例中，使用质子化的肼类化合物分子作为检测离子；本发明的
另外一些实施例中，使用质子化的肼类化合物
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乙腈非共价加合物作为检测离子。不同肼类化合物在电喷雾质谱上具有不同的响应灵敏度，例如偏二甲肼自身具有较强的质子结合能力，在电喷雾区域可与质子结合形成正离子从而被质谱检测到；而肼自身在电喷雾质谱下不易发生电离，但肼可与流动相中的乙腈形成非共价加合物，该加合物易于结合质子，从而可以被质谱检测到。
25.下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但是本发明的保护范围不受这些具体实施例的具体条件的限制。
26.实施例1：含肼水样使用80％异丙醇稀释后进样分析。对质荷比33(质子化肼的分子量)和质荷比74(质子化肼
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乙腈加合物的分子量)的离子流图进行记录，结果如附图1所示。质荷比33和质荷比74的离子流图在相同保留时间均检测出肼，但质荷比74的离子流图谱峰面积和高度均远超过质荷比33的离子流图。
27.实施例2：含肼、甲基肼、偏二甲肼的水样使用分别使用70％甲醇和70％异丙醇进行稀释后，进样4μl进行分析，流动相为70％乙腈，10mm甲酸铵，ph4.0。对包含三种被分析物待测离子的离子流图进行记录，结果如附图2所示。使用70％甲醇稀释样品分析时，肼出现色谱峰分叉；使用70％异丙醇稀释样品分析时，肼的色谱峰峰形较好。
28.实施例3：含甲基肼和偏二甲肼的水样使用50％异丙醇进行稀释后，进样5μl进行分析，流动相为85％乙腈
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15％水，5mm甲酸铵，ph2.5。质谱检测采用选择离子检测模式，对质子化甲基肼和质子化偏二甲肼的离子流图进行记录。甲基肼和偏二甲肼可实现基线分离，同时两种被分析物均具有良好的检测灵敏度。