一种聚乙二醇改性不同酚型的苯并噁嗪化合物及其制备方法与流程

专利2022-05-10  4



1.本发明涉及化工领域苯并噁嗪化合物领域,具体涉及一种聚乙二醇改性不同酚型的苯并噁嗪化合物及其制备方法。


背景技术:

2.在现阶段研究热点中,调控材料表面浸润性是一个十分热门的研究方向,通过调控材料表面的元素组成和微结构可使材料具有超浸润性,从而应用在海洋防污,石油运输,建筑材料和医疗器械等方面。
3.而苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型类酚醛树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的,其具有高的分子可设计灵活性、高耐热性、固化零收缩和良好的机械性能。然而在现阶段研究中,苯并噁嗪的浸润性调控研究大多数局限于疏水性,对于亲水性苯并噁嗪的合成研究十分少见,所以苯并噁嗪在涂层方面的应用被局限于疏水涂层。
4.因此,开发一种具有亲水性的苯并噁嗪并应用于涂层,是非常有前景的。


技术实现要素:

5.本发明的目的是要解决苯并噁嗪亲水化的问题,提供一种聚乙二醇改性不同酚型的苯并噁嗪化合物及其制备方法。
6.为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
7.本发明利用不同分子量的聚乙二醇胺和丁香酚等不同酚源以及多聚甲醛合成制备了苯并噁嗪,可以使固化后涂层表面具有更多的亲水官能团,从而达到亲水化目的,摆脱传统疏水苯并噁嗪的局限。
8.所述苯并噁嗪化合物的结构通式如下:
[0009][0010]
聚乙二醇改性不同酚型的苯并噁嗪化合物的开环固化机理如下:
[0011][0012]
所述的聚乙二醇改性不同酚型的苯并噁嗪化合物的制备方法,包括如下步骤:
[0013]
1)在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的三口瓶中,加入聚乙二醇胺、酚源和多聚甲醛,再加入溶剂,在氮气氛围下,加热回流,并在一定温度下反应,得到初产物,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入三氯甲烷;
[0014]
2)用naoh溶液洗涤上述初产物2次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷,最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到苯并噁嗪化合物。
[0015]
进一步地,所述聚乙二醇胺的分子量为425、1075或2125。
[0016]
进一步地,所述酚源为丁香酚或漆酚。
[0017]
进一步地,所述溶剂为甲醇,三氯甲烷,1,4

二氧六环、甲苯中的一种。
[0018]
进一步地,所述聚乙二醇胺、多聚甲醛和酚源的摩尔用量比为1

1.2∶2

3∶1

1.2。
[0019]
进一步地,所述反应温度为60

100℃,反应时间为12

48h。
[0020]
进一步地,所述naoh溶液的摩尔浓度为0.5

1mol
·
l
‑1。
[0021]
通过以上方法制备的苯并噁嗪随着原料胺源的分子量的提高,可以有效提高其亲水性的特性,进而摆脱苯并噁嗪疏水的局限性。
[0022]
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0023]
(1)本发明利用聚乙二醇合成苯并噁嗪,其开环固化后存在大量亲水官能团,可以有效提高苯并噁嗪聚合物涂层亲水性。
[0024]
(2)本发明利用苯并噁嗪合成过程无副产物及无需催化剂开环固化,且可采用天然酚源来合成新型亲水性苯并噁嗪,属于绿色改性方法,具有环境友好的特点。
[0025]
(3)本发明利用苯并噁嗪分子结构的灵活设计性,在调控分子结构以及固化条件
的情况下,利用聚乙二醇胺合成苯并噁嗪得到亲水性苯并噁嗪。
附图说明
[0026]
图1为丁香酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0027]
图2为丁香酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
[0028]
图3为丁香酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0029]
图4为丁香酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
[0030]
图5为丁香酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0031]
图6为丁香酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
[0032]
图7为漆酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0033]
图8为漆酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
[0034]
图9为漆酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0035]
图10为漆酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
[0036]
图11为漆酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图。
[0037]
图12为漆酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的1h

nmr核磁谱图。
具体实施方式
[0038]
以下实施例中的溶剂为甲醇,三氯甲烷,1,4

二氧六环、甲苯中的一种。
[0039]
实施例1
[0040]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.01mol的(mn=425)聚乙二醇胺,0.01mol的丁香酚和0.02mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加热回流,在80℃下反应24h,得到浅黄色溶液,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤2次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到浅黄色粘性液体,即为丁香酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为92%。
[0041]
丁香酚基mn=425聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图1、2所示,红外光谱图中,958和1258cm
‑1处为噁嗪环的特征峰。
[0042]
实施例2
[0043]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.005mol的(mn=1075)聚乙二醇胺,0.005mol的丁香酚和0.01mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加热回流,在80℃下反应24h,得到浅黄色溶液,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤二次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到浅黄色粘性液体,即为丁香酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为80%。
[0044]
丁香酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图3、4所示。
[0045]
实施例3
[0046]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.002mol的(mn=2125)聚乙二醇胺,0.002mol的丁香酚和0.004mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加
热回流,在80℃下反应24h,得到浅黄色溶液,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤二次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到浅黄色粘性液体,即为丁香酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为77%。
[0047]
丁香酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图5、6所示。
[0048]
实施例4
[0049]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.01mol的(mn=425)聚乙二醇胺,0.01mol的漆酚和0.02mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加热回流,在80℃下反应24h,得到深色溶液,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤二次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到深色粘性液体,即为漆酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为98%。
[0050]
漆酚/(mn=425)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图7、8所示。
[0051]
实施例5
[0052]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.005mol的(mn=1075)聚乙二醇胺,0.005mol的漆酚和0.01mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加热回流,在80℃下反应24h,得到深色溶液,旋蒸去除溶剂,并在冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤二次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到深色粘性液体,即为漆酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为96%。
[0053]
漆酚/(mn=1075)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图9、10所示。
[0054]
实施例6
[0055]
在装有电热套、搅拌棒和冷凝管的100ml三口瓶中,加入0.002mol的(mn=2125)聚乙二醇胺,0.002mol的漆酚和0.004mol的多聚甲醛,再加入20ml溶剂。在氮气氛围下,加热回流,在80℃下反应24h,得到深色溶液,冷却后加入50ml三氯甲烷。用适量的1mol
·
l

1naoh溶液洗涤二次,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水硫酸钠除水6h后,抽滤去除无水硫酸钠,并旋蒸去除三氯甲烷。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h,得到深色粘性液体,即为漆酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪,产率为97%。
[0056]
漆酚/(mn=2125)聚乙二醇基苯并噁嗪化合物的红外光谱图和1h

nmr核磁谱图分别如图11、12所示。
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