一种过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂的制备方法、电极和电池
技术领域
1.本技术涉及电池技术领域，具体为一种过渡金属
‑
氮
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碳电催化剂的制备方法、电极和电池。
背景技术：2.金属空气电池类似于燃料电池，它通过金属和空气中的氧的氧化还原反应来发电，阴极为开放式的结构，反应物质氧气直接由空气源源不断提供。相比锌锰、铅酸、镍氢和锂离子等常见电池，金属空气电池的能量密度高。在金属空气电池中，锌空电池不但理论能量密度高达1086wh kg
‑1(约为锂离子电池的2
‑
3倍)，且具备更好的安全性和稳定性，而被广泛应用。尽管锌空电池具有很多优点，但是其在放电使用时，却会存在缓慢的动力学反应，此时则需在电池的阴极处使用电催化剂来提高放电效率。
3.现有的电催化剂常常使用pt基材料等贵金属材料来提高放电时的电化学氧还原反应(orr)电位，以实现锌空电池放电效率的提升。然而，铂等贵金属材料含量较少、价格较昂贵，从而使得电催化剂的生产成本很高，不利于工业化生产和使用。
技术实现要素：4.(一)解决的技术问题
5.为解决以上问题，本技术提供了一种过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂的制备方法。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本技术提供如下技术方案：一种过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将znso4·
7h2o和过渡金属盐溶于水中，以得到过渡金属盐溶液；步骤s2：将2
‑
甲基咪唑溶于水中，并与过渡金属盐溶液混合，充分搅拌后得到含前驱体固体的混合溶液；步骤s3：对步骤s2中的混合溶液进行至少一次离心操作，并收集前驱体固体；步骤s4：清洗、烘干步骤s3中的前驱体固体；步骤s5：在氮气或者氩气气氛下，对步骤s4中的前驱体固体煅烧和保温，以得到过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂。
8.优选地，步骤s1的过渡金属盐溶液中，锌离子与过渡金属离子的物质的量之比为12:1，且每30ml水中加入1.15g的znso4·
7h2o。
9.优选地，过渡金属盐为feso4·
7h2o或者coso4·
h2o或者coso4·
h2o与feso4·
7h2o的混合物或者niso4·
6h2o与coso4·
h2o的混合物。
10.优选地，niso4·
6h2o与coso4·
h2o的混合物中，镍离子与钴离子的物质的量之比为1:1；coso4·
h2o与feso4·
7h2o的混合物中，亚铁离子与钴离子的物质的量之比为1:1。
11.优选地，步骤s2中，每30ml水中加入2.628g的2
‑
甲基咪唑，且2
‑
甲基咪唑水溶液与步骤s1的过渡金属盐溶液中，2
‑
甲基咪唑的物质的量与锌离子的物质的量之比为8:1。
12.优选地，步骤s3对混合溶液进行三次离心操作，每次离心操作十分钟，离心转速均为6000rpm，且前后两次离心操作时间间隔为五分钟。
13.优选地，步骤s5包括：步骤s51：室温下，以升温速度为5℃每分钟的速度将前驱体
固体煅烧至500℃，并恒温保温30分钟；步骤s52：将步骤s51的前驱体固体以升温速度为5℃每分钟的速度煅烧至800℃，并恒温保温3小时；步骤s53：将步骤s52的前驱体固体以降温速度为5℃每分钟的速度降温至500℃，并恒温保温30分钟；步骤s54：将步骤s53的前驱体固体以降温速度为5℃每分钟的速度降温至室温，以得到过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂。
14.一种电极，包括盘电极本体以及由权利要求1
‑
7任一项的过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂、去离子水、乙醇和nafion溶液制成的电极材料，电极材料设置于电极本体上。
15.一种电池，包括电池本体以及由权利要求1
‑
7任一项的过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂、去离子水、异丙醇、nafion溶液和透气防水碳布制成的电池阴极，电池本体上设有电解液和阳极，电池阴极设置于电池本体上。
16.(三)有益效果
17.本技术提供了一种过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂的制备方法，具备以下有益效果：通过使用过渡金属等材料合成金属有机框架化合物mof，而实现金属
‑
氮共掺杂多孔碳材料前驱体的合成，从而使得电催化剂在具备氧还原性功能的同时，还能具有较大的比表面积和较好的热稳定性能，从而满足电池的高效放电使用需求；同时，整个电催化剂合成步骤所使用的材料较为常见、价格不高，而且合成步骤较为简单，从而使得该电催化剂的生产成本较低，以利于工业化生产和使用。
附图说明
18.附图用来提供对本技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本技术，并不构成对本技术的限制,在附图中：
19.图1示出了本技术的实施例的铁
‑
氮
‑
碳电催化剂的形貌扫描电镜示意图一；
20.图2示出了本技术的实施例的铁
‑
氮
‑
碳电催化剂的形貌扫描电镜示意图二；
21.图3示出了本技术的实施例的铁
‑
氮
‑
碳电催化剂的形貌透射电镜mapping示意图，其中a、b、c为铁
‑
氮
‑
碳电催化剂的mapping图，d为碳元素的分布示意图，e为氮元素的分布示意图，f为铁元素的分布示意图；
22.图4示出了本技术的实施例的铁
‑
氮
‑
碳电催化剂在0.1m koh电解质中，不同转速下的氧还原性能的lsv曲线图；
23.图5示出了现有商业pt/c催化剂不同转速下的氧还原性能的lsv曲线图。
具体实施方式
24.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.参阅附图1
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附图5，本技术实施例提供了一种过渡金属
‑
氮
‑
碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
26.步骤s1：将znso4·
7h2o和过渡金属盐溶于水中，以得到过渡金属盐溶液；
27.本步骤的过渡金属盐溶液中，锌离子与过渡金属离子的物质的量之比为12:1，且每30ml水中加入1.15g的znso4·
7h2o和0.0464g过渡金属盐；过渡金属盐为feso4·
7h2o或
者coso4·
h2o或者coso4·
h2o与feso4·
7h2o的混合物或者niso4·
6h2o与coso4·
h2o的混合物；niso4·
6h2o与coso4·
h2o的混合物中，镍离子与钴离子的物质的量之比为1:1；coso4·
h2o与feso4·
7h2o的混合物中，亚铁离子与钴离子的物质的量之比为1:1；
28.步骤s2：将2
‑
甲基咪唑溶于水中，并与过渡金属盐溶液混合，充分搅拌后得到含前驱体固体的混合溶液；本步骤中，每30ml水中加入2.628g的2
‑
甲基咪唑，且2
‑
甲基咪唑水溶液与步骤s1的过渡金属盐溶液中，2
‑
甲基咪唑的物质的量与锌离子的物质的量之比为8:1；
29.步骤s3：对步骤s2中的混合溶液进行至少一次离心操作，并收集前驱体固体；本步骤对混合溶液进行三次离心操作，每次离心操作十分钟，离心转速均为6000rpm，且前后两次离心操作时间间隔为五分钟；
30.步骤s4：清洗、烘干步骤s3中的前驱体固体；本步骤中，前驱体固体的烘干温度为30℃；
31.步骤s5：在氮气或者氩气气氛下，对步骤s4中的前驱体固体煅烧和保温，以得到过渡金属
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氮
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碳电催化剂；
32.具体的，步骤s5包括：
33.步骤s51：室温下，以升温速度为5℃每分钟的速度将前驱体固体煅烧至500℃，并恒温保温30分钟；
34.步骤s52：将步骤s51的前驱体固体以升温速度为5℃每分钟的速度煅烧至800℃，并恒温保温3小时；
35.步骤s53：将步骤s52的前驱体固体以降温速度为5℃每分钟的速度降温至500℃，并恒温保温30分钟；
36.步骤s54：将步骤s53的前驱体固体以降温速度为5℃每分钟的速度降温至室温，以得到过渡金属
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氮
‑
碳电催化剂。
37.本实施例中，当过渡金属盐为feso4·
7h2o时，则可得到zif
‑
8结构的双过渡金属fe
‑
n
‑
c纳米催化剂；当过渡金属盐为coso4·
h2o时，则可得到co
‑
zif
‑
67结构的双过渡金属co
‑
n
‑
c纳米催化剂；当过渡金属盐为coso4·
h2o与feso4·
7h2o的混合物时，则可得到zif
‑
8和co
‑
zif
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67结构的三过渡金属feco
‑
n
‑
c纳米双功能催化剂；当过渡金属盐为niso4·
6h2o与coso4·
h2o的混合物时，则可得到zif
‑
8和co
‑
zif
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67结构的三过渡金属nico
‑
n
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c纳米双功能催化剂。
38.如附图1和附图2，fe
‑
n
‑
c电催化剂的颗粒形貌非常均匀，粉体大小约为20nm左右；
39.如附图3，根据mapping的显示结果，fe
‑
n
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c电催化剂中，fe、n、c元素能够均匀分布；
40.如附图4和附图5，fe
‑
n
‑
c电催化剂的半波电位为0.92v，其orr活性良好，其与现有的商业pt/c催化剂的半波电位0.93v十分接近，从而说明fe
‑
n
‑
c电催化剂的电化学性能基本上与商业pt/c催化剂的一致，氧还原性能较佳。
41.根据上述方案，通过使用过渡金属等材料合成金属有机框架化合物mof，而实现金属
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氮共掺杂多孔碳材料前驱体的合成，从而使得电催化剂在具备氧还原性功能的同时，还能具有较大的比表面积和较好的热稳定性能，从而满足电池的高效放电使用需求；同时，整个电催化剂合成步骤所使用的材料较为常见、价格不高，而且合成步骤较为简单，从而使得该电催化剂的生产成本较低，以利于工业化生产和使用。
42.参阅附图4
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附图5，本技术实施例还提供了一种电极，包括盘电极本体以及由权利要求1
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7任一项的过渡金属
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氮
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碳电催化剂、去离子水、乙醇和nafion溶液制成的电极材料，电极材料设置于电极本体上。
43.本实施例中，以fe
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n
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c电催化剂为例，测试过渡金属
‑
氮
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碳电催化剂的氧还原性能。
44.首先，称取10mg催化剂粉末于1ml离心管中，分别加入250μl去离子水、250μl乙醇、15μl5wt％nafion溶液，然后超声1小时得到均匀的黑色催化剂浆液；接着，将10μl上述浆液，滴于旋转圆盘电极(rde)中间或旋转圆环电极(rrde)的盘电极上，自然晾干，即可得到工作电极；
45.其次，通过采用三电极体系，以pt丝为对电极、hg/hgo为参比电极，负载上述的工作电极，在0.1m koh电解液中，使用princeton电化学工作站测试催化剂的电化学性能，并换算为标准电位值。在氧气饱和的电解质溶液中，在0.2
‑
1.2v电位区间，以5mvs
‑
1扫速，以及多个不同电极转速条件下，使用线性扫描伏安法(lsv)测试，并经过ir校正，得到氧还原orr
‑
lsv曲线；
46.最后，通过对该不同转速下的氧还原性能曲线分析，得出结论：fe
‑
n
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c电催化剂的半波电位为0.92v，其orr活性良好，其与现有的商业pt/c催化剂的半波电位0.93v十分接近，从而说明fe
‑
n
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c电催化剂的电化学性能基本上与商业pt/c催化剂的一致，氧还原性能较佳。
47.本技术实施例还提供了一种电池，包括电池本体以及由权利要求1
‑
7任一项的过渡金属
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氮
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碳电催化剂、去离子水、异丙醇、nafion溶液和透气防水碳布制成的电池阴极，电池本体上设有电解液和阳极，电池阴极设置于电池本体上。
48.本实施例中，以fe
‑
n
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c电催化剂为例，具体的电池阴极制作步骤为：先称取催化剂粉末10mg于1ml离心管中，再分别加入700μl去离子水、250μl异丙醇和50μl 5wt％nafion溶液，然后超声1小时得到均匀的黑色催化剂浆液；再将100μl浆液滴于透气防水碳布正中间1cm2区域，晾干后即可得到负载量为1mgcm
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2的电池阴极；电池阴极为锌片。
49.表1为不同性质电解液下的放电测试数据：
[0050][0051]
通过表1数据显示，fe
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n
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c电催化剂在碱性条件下的氧还原性能最佳，且其半波电位为0.92v，其与现有的商业pt/c催化剂的半波电位0.93v十分接近，所以此时电池的放电性能较佳。
[0052]
还需要说明的是，尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种
变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。
