蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及一种蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.紫外线消毒是一种传统的高效消毒方式，其消毒原理是利用紫外辐射能量，破坏微生物细胞的dna，使细胞失去复制功能，从而达到消毒和杀毒的目的。紫外线消毒广泛的应用于食物用品消毒、公共场所消毒、医疗消毒、空气净化、水处理等领域。而《新型冠状病毒感染的肺炎诊疗方案(试行第五版)》中明确提出，新型冠状病毒(covid
‑
19)对紫外线和热敏感，因此紫外线也可用于新冠病毒的消杀。
3.传统的紫外线是通过含汞的气体放电光源制造出来的，这种方法的缺点是如汞泄露或汞灯被废弃，将对环境造成污染。2016年中国加入世界环境《水俣公约》，按照公约要求，自2020年开始禁止生产及进出口含汞产品，因此传统的汞灯处于被淘汰的边缘。除此之外，虽然紫外线的杀毒效果优良，但由于紫外线用于消毒的波段一般为254nm，该波段的紫外线能够穿透人体皮肤的角质层和角膜，危害人体健康，导致皮肤癌和白内障。
4.近年来led器件作为新的技术，由于其体积小、易控制等优点，也应用于紫外消毒中。紫外led(uv
‑
led)器件的基本原理为：基体芯片涂敷荧光粉，通过改变荧光粉的化学组成和调节荧光粉的厚度，可以获得相应波段的紫外光。uv
‑
led技术安全环保、无污染，作为一种新兴技术，已经逐渐开始取代传统的紫外线汞灯。其中uv
‑
led的核心技术为涂敷所用的荧光粉，鉴于紫外线对人体的伤害，选用何种荧光粉、采用何种紫外波段，仍在探讨研究中。
5.中国专利cn103361048a公开一种紫外或近紫外激发led荧光粉及其制备方法，根据该荧光粉的化学表达式cd1‑
x
‑
y
wo4:sb
3 x
,eu
3 y
分别称取原料，其中0<x≦0.03，0<y≦0.05；分别将含有sb
3
和含有eu
3
的化合物溶解成硝酸铋和硝酸铕溶液，分别将含有cd
2
和含有wo
42
‑
的化合物溶解成各自的溶液；将硝酸锑、硝酸铕和镉盐溶液充分混合后加入钨酸盐溶液，滴加完成后将形成的钨酸盐沉淀抽滤、烘干，制备成的前驱体研磨后，放入坩埚中在空气中煅烧，冷却至室温后取出并研磨即得到样品。该专利用sb
3
和eu
3
取代cd
2
，得到的是钨酸盐荧光粉，在紫外光激发下发出蓝光或者在近紫外光激发下发出黄光。
6.中国专利cn101962538a公开一种铅激发硅酸钡紫外荧光粉，该荧光粉的化学组成成分由以下化学式表：ambsi2o7:cpb；(ba.sr.ca)3si2o7:pb；其制备原料为：碱土碳酸盐、碱土硅酸盐和氧化物；其制备方法先按比例准确称量原料，然后把原料充分研细混匀后，将混合原料置于高纯刚玉坩埚中，放入高温炉预烧、冷却、研磨，再置于高纯刚玉坩埚中烧结，冷却后进行研磨，制备成纯白色粉末状紫外荧光粉。该专利的荧光粉是一种硅酸盐体系，利用该荧光粉的电荷迁移带与汞线匹配，适于用253.7nm汞线激发。
7.中国专利cn105255489a公开一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有如下化学通式：li
2 2y
m1‑
x
‑
y
zr2o6:xeu
2
，其中m代表mg、ca、sr、ba元素中的一种或几种
的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为
‑
0.5≤y≤0.5。该专利是利用eu
2
取代mg、ca、sr或ba，适合作为一种红色荧光粉用于蓝光激发的白光led。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种蓝光激发的紫外荧光粉，能被460nm蓝光激发，发出222nm紫外线，对皮肤和视网膜均无损伤，对人体安全无害；该荧光粉发出的紫外线能够有效杀灭细菌繁殖体、芽孢、分枝杆菌、病毒、真菌等多种微生物，灭菌效果好；本发明同时提供其制备方法。
9.本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
10.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其化学通式为：m2nzr1‑
x
o4:xa，其中m为li、na或k；n为mg、ca、sr或ba；a为掺杂的发光离子，为ce
3
、eu
3
、ni
2
、pb
2
或mn
2
中的一种或多种；x＝0.01～0.1，优选x＝0.03～0.08。
11.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉的制备方法，采用共沉淀 烧结加入有机溶剂、无机助燃剂的方法制备，包括以下步骤：
12.(1)按照化学计量比分别称取zr(no3)4、moh、ncl2、nh4hco3及掺杂化合物；将zr(no3)4、moh、ncl2、掺杂化合物用去离子水配置成溶液，形成母盐溶液a；将nh4hco3的水溶液中加入分散剂，形成溶液b；
13.(2)采用反滴法，将母盐溶液a滴加到溶液b中，生产沉淀进行陈化，抽滤、洗涤、烘干得到荧光粉前驱体；
14.(3)荧光粉前驱体加入有机溶剂中进行预烧结，之后再加入助燃剂进行烧结，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
15.其中：
16.步骤(1)中，zr(no3)4、moh、ncl2、nh4hco3的摩尔比为0.9～0.99:2:1:6～10，优选0.9～0.99:2:1:8～10。
17.步骤(1)中，掺杂化合物为ce(no3)3、eu(no3)3、niso4、pb(ch3coo)2或mnso4中的一种或多种；moh为lioh、naoh或koh；ncl2为mgcl2、cacl2、srcl2或bacl2。
18.步骤(1)中，步骤(1)中，掺杂化合物与zr(no3)4的摩尔比为0.01～0.1:0.9～0.99；母盐溶液a中金属阳离子的总浓度为0.2～0.3mol/l；nh4hco3的水溶液中nh4hco3的浓度为1～1.5mol/l。
19.步骤(1)中，nh4hco3与分散剂的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.08:1；所述的分散剂为(nh4)2so4。
20.步骤(2)中，滴加速率为1～6ml/min，优选3～5ml/min；陈化时间为10～30min，烘干温度为70～90℃。
21.步骤(3)中，有机溶剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.08:1；所述的有机溶剂为乙醇、乙酸、甘油、正庚烷、石油醚、乙二胺四乙酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
22.步骤(3)中，助燃剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.07:1；所述的助燃剂为硝酸铵，硝酸铵能够使燃烧更完全，烧结温度大大降低。
23.步骤(3)中，预烧结温度为200～300℃，预烧结时间为2～5小时；烧结温度为800～
1000℃，烧结时间为2～5小时。
24.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉应用于uv
‑
led消毒领域。
25.本发明的有益效果如下：
26.本发明采用新型锆酸盐体系制备了一种发紫外光的荧光粉，用到的掺杂发光离子，除了ce、eu为稀土元素外，ni、pb、mn均为非稀土，合成原料低廉；锆酸盐的突出特点是在晶体结构中有较大范围的阳离子取代，进入基质的阳离子取代何种离子，主要取决于相互取代离子间的离子半径。本发明的稀土离子、ni离子、mn离子、pb离子与zr离子有相近的有效离子半径，容易进入锆酸盐的晶格，从而取代zr离子的位置，实现掺杂。另外稀土离子、ni离子、mn离子与zr离子同属过渡元素，其性质比较接近，而pb离子虽属于金属元素，但原子序数较大，其性质也与上述离子接近，因而在进行掺杂的时候，将取代zr离子。通过对本发明的荧光粉进行等离子体发射光谱(icp)分析，icp结果表明，荧光粉中各金属离子的含量满足荧光粉的化学式m2nzr1‑
x
o4:xa的计量关系，掺杂离子a取代的为zr离子的位置。
27.与传统的荧光粉相比，本发明采用高温稳定性优异、化学稳定性良好、机械强度高的锆酸盐体系，且m2nzr1‑
x
o4为四方晶系，利用掺杂发光离子ce
3
，eu
3
，ni
2
，pb
2
或mn
2
取代基质中的zr
4
，得到的荧光粉最大的优点是产生的222nm紫外线对人体安全无害，可以人在现场进行消毒，从而实现无防护的安全紫外消毒；本发明的紫外荧光粉在gan类蓝色芯片激发下，可发出222nm的紫外光，发光强度高、消毒效率高，应用于新型uv
‑
led领域，提供了一种安全无害的紫外光，弥补了传统紫外光对人体皮肤和视网膜有损伤的缺陷，顺应国家安全环保政策的趋势，是取代传统紫外线汞灯的潜在新型产品。
28.本发明制备方法中采用共沉淀结合烧结法，其中加入有机溶剂和无机助燃剂。有机溶剂的加入，可以和荧光粉前驱体充分接触，形成不分层、流变的体系，增强了固体粒子间的有效接触，克服了原料混合不均匀的缺点；硝酸铵无机助燃剂加热分解可逸出氧气，促进难燃物质的氧化，同时产生的气体能使残渣疏松，从而更易于燃烧，因而使得粉体煅烧更均匀，荧光粉的发光效率优良。
附图说明
29.图1为本发明蓝光激发的紫外荧光粉在460nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
30.以下结合实施例对本发明做进一步描述。
31.实施例1
32.na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
33.(1)按照化学式na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
的化学计量比，称取主反应物0.094mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.8molnh4hco3，掺杂的化合物为ce(no3)30.006mol。
34.将zr(no3)4、naoh、srcl2、ce(no3)3用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液a，金属阳离子的总浓度为0.2mol/l；将nh4hco3配置成1.2mol/l的水溶液，并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂，形成溶液b，其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.05:1；
35.(2)采用反滴法，将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中，生产的沉淀进行陈化20min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类
化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
36.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol甘油中混合，在250℃下进行预烧结2小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在900℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
37.通过对该荧光粉进行icp分析，na、sr、zr、ce元素摩尔比为2.05:1.03:0.94:0.06，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
38.实施例2
39.na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
，0.03eu
3
紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
40.(1)按照化学式na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
，0.03eu
3
的化学计量比，称取主反应物0.094mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.8molnh4hco3，掺杂的化合物为0.003molce(no3)3和0.003moleu(no3)3。
41.将zr(no3)4、naoh、srcl2、ce(no3)3、eu(no3)3用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液a，金属阳离子的总浓度为0.3mol/l；将nh4hco3配置成1mol/l的水溶液，并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂，形成溶液b，其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.05:1；
42.(2)采用反滴法，将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中，生产的沉淀进行陈化15min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在70℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
43.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol十二烷基苯磺酸钠中混合，在200℃下进行预烧结3小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在900℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
44.通过对该荧光粉进行icp分析，na、sr、zr、ce、eu元素摩尔比为2.01:1.01:0.94:0.03:0.03，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
，0.03eu
3
的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
45.实施例3
46.na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
47.(1)按照化学式na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
的化学计量比，称取主反应物0.095mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.9molnh4hco3，掺杂的化合物为0.005molniso4。
48.将zr(no3)4、naoh、srcl2、niso4用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液a，金属阳离子的总浓度为0.3mol/l；将nh4hco3配置成1.5mol/l的水溶液，并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂，形成溶液b，其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.06:1；
49.(2)采用反滴法，将母盐溶液a以4ml/min的滴定速度滴加到溶液b中，生产的沉淀进行陈化30min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在90℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
50.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol乙醇中混合，在200℃下进行预烧结4小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在800℃下进行烧结5小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
51.通过对该荧光粉进行icp分析，na、sr、zr、ni元素摩尔比为2.02:1.03:0.95:0.05，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
的计量关系；另外该荧光粉
在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
52.实施例4
53.li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
54.(1)按照化学式li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
的化学计量比，称取主反应物0.095mol zr(no3)4、0.2mol lioh、0.1molmgcl2、1molnh4hco3，掺杂的化合物为0.005molpb(ch3coo)2。
55.将zr(no3)4、lioh、mgcl2、pb(ch3coo)2用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液a，金属阳离子的总浓度为0.3mol/l；将nh4hco3配置成1.2mol/l的水溶液，并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂，形成溶液b，其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.04:1；
56.(2)采用反滴法，将母盐溶液a以4ml/min的滴定速度滴加到溶液b中，生产的沉淀进行陈化30min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
57.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol正庚烷中混合，在300℃下进行预烧结5小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在800℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
58.通过对该荧光粉进行icp分析，li、mg、zr、pb元素摩尔比为2.02:1.01:0.95:0.05，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
59.实施例5
60.li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
61.(1)按照化学式li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
的化学计量比，称取主反应物0.092mol zr(no3)4、0.2mol lioh、0.1molmgcl2、1molnh4hco3，掺杂的化合物为0.008molmnso4。
62.将zr(no3)4、lioh、mgcl2、mnso4用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液a，金属阳离子的总浓度为0.3mol/l；将nh4hco3配置成1.3mol/l的水溶液，并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂，形成溶液b，其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.06:1；
63.(2)采用反滴法，将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中，生产的沉淀进行陈化25min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
64.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol石油醚中混合，在250℃下进行预烧结2小时，之后再加入0.006mol助燃剂硝酸铵，在1000℃下进行烧结5小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
65.通过对该荧光粉进行icp分析，li、mg、zr、mn元素摩尔比为2.00:1.03:0.92:0.08，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
66.对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了荧光光谱分析，用460nm蓝光照射本发明的荧光粉，其谱图如图1，从图中可以看出，其发射光谱在222nm处有一特征峰。
67.对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了安全性能测试，具体方法如下：将本发明
的荧光粉涂敷于gan蓝色芯片上，形成222nm紫外光，用该紫外光对实验小鼠进行一定时间的照射，结果见表1，从表中可以看出小鼠身体各部分均无损伤，说明本发明蓝光激发的紫外荧光粉发出的紫外光安全无害。
68.表1本发明的紫外荧光粉发出的紫外光对实验小鼠照射结果
69.照射时间体内肿瘤视网膜损伤皮肤损伤24h无无无48h无无无72h无无无
70.本发明还对蓝光激发的紫外荧光粉进行了杀菌性测试，具体方法如下：将本发明的荧光粉形成的紫外线应用于多种细菌、病毒照射，并与汞灯的254nm紫外线进行比较，数据见表2。通过表2可以看出本发明的荧光粉发出的紫外光的杀毒效果更佳。
71.表2本发明的荧光粉与汞灯的紫外线对多种细菌、病毒的杀菌数据
72.