蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法与流程

专利2022-05-10  2



1.本发明属于光电功能材料技术领域,具体涉及一种蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法。


背景技术:

2.紫外线消毒是一种传统的高效消毒方式,其消毒原理是利用紫外辐射能量,破坏微生物细胞的dna,使细胞失去复制功能,从而达到消毒和杀毒的目的。紫外线消毒广泛的应用于食物用品消毒、公共场所消毒、医疗消毒、空气净化、水处理等领域。而《新型冠状病毒感染的肺炎诊疗方案(试行第五版)》中明确提出,新型冠状病毒(covid

19)对紫外线和热敏感,因此紫外线也可用于新冠病毒的消杀。
3.传统的紫外线是通过含汞的气体放电光源制造出来的,这种方法的缺点是如汞泄露或汞灯被废弃,将对环境造成污染。2016年中国加入世界环境《水俣公约》,按照公约要求,自2020年开始禁止生产及进出口含汞产品,因此传统的汞灯处于被淘汰的边缘。除此之外,虽然紫外线的杀毒效果优良,但由于紫外线用于消毒的波段一般为254nm,该波段的紫外线能够穿透人体皮肤的角质层和角膜,危害人体健康,导致皮肤癌和白内障。
4.近年来led器件作为新的技术,由于其体积小、易控制等优点,也应用于紫外消毒中。紫外led(uv

led)器件的基本原理为:基体芯片涂敷荧光粉,通过改变荧光粉的化学组成和调节荧光粉的厚度,可以获得相应波段的紫外光。uv

led技术安全环保、无污染,作为一种新兴技术,已经逐渐开始取代传统的紫外线汞灯。其中uv

led的核心技术为涂敷所用的荧光粉,鉴于紫外线对人体的伤害,选用何种荧光粉、采用何种紫外波段,仍在探讨研究中。
5.中国专利cn103361048a公开一种紫外或近紫外激发led荧光粉及其制备方法,根据该荧光粉的化学表达式cd1‑
x

y
wo4:sb
3 x
,eu
3 y
分别称取原料,其中0<x≦0.03,0<y≦0.05;分别将含有sb
3
和含有eu
3
的化合物溶解成硝酸铋和硝酸铕溶液,分别将含有cd
2
和含有wo
42

的化合物溶解成各自的溶液;将硝酸锑、硝酸铕和镉盐溶液充分混合后加入钨酸盐溶液,滴加完成后将形成的钨酸盐沉淀抽滤、烘干,制备成的前驱体研磨后,放入坩埚中在空气中煅烧,冷却至室温后取出并研磨即得到样品。该专利用sb
3
和eu
3
取代cd
2
,得到的是钨酸盐荧光粉,在紫外光激发下发出蓝光或者在近紫外光激发下发出黄光。
6.中国专利cn101962538a公开一种铅激发硅酸钡紫外荧光粉,该荧光粉的化学组成成分由以下化学式表:ambsi2o7:cpb;(ba.sr.ca)3si2o7:pb;其制备原料为:碱土碳酸盐、碱土硅酸盐和氧化物;其制备方法先按比例准确称量原料,然后把原料充分研细混匀后,将混合原料置于高纯刚玉坩埚中,放入高温炉预烧、冷却、研磨,再置于高纯刚玉坩埚中烧结,冷却后进行研磨,制备成纯白色粉末状紫外荧光粉。该专利的荧光粉是一种硅酸盐体系,利用该荧光粉的电荷迁移带与汞线匹配,适于用253.7nm汞线激发。
7.中国专利cn105255489a公开一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法,该荧光粉具有如下化学通式:li
2 2y
m1‑
x

y
zr2o6:xeu
2
,其中m代表mg、ca、sr、ba元素中的一种或几种
的组合,且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2,y的取值范围为

0.5≤y≤0.5。该专利是利用eu
2
取代mg、ca、sr或ba,适合作为一种红色荧光粉用于蓝光激发的白光led。


技术实现要素:

8.本发明的目的在于提供一种蓝光激发的紫外荧光粉,能被460nm蓝光激发,发出222nm紫外线,对皮肤和视网膜均无损伤,对人体安全无害;该荧光粉发出的紫外线能够有效杀灭细菌繁殖体、芽孢、分枝杆菌、病毒、真菌等多种微生物,灭菌效果好;本发明同时提供其制备方法。
9.本发明解决其技术问题所采取的技术方案是:
10.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉,其化学通式为:m2nzr1‑
x
o4:xa,其中m为li、na或k;n为mg、ca、sr或ba;a为掺杂的发光离子,为ce
3
、eu
3
、ni
2
、pb
2
或mn
2
中的一种或多种;x=0.01~0.1,优选x=0.03~0.08。
11.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉的制备方法,采用共沉淀 烧结加入有机溶剂、无机助燃剂的方法制备,包括以下步骤:
12.(1)按照化学计量比分别称取zr(no3)4、moh、ncl2、nh4hco3及掺杂化合物;将zr(no3)4、moh、ncl2、掺杂化合物用去离子水配置成溶液,形成母盐溶液a;将nh4hco3的水溶液中加入分散剂,形成溶液b;
13.(2)采用反滴法,将母盐溶液a滴加到溶液b中,生产沉淀进行陈化,抽滤、洗涤、烘干得到荧光粉前驱体;
14.(3)荧光粉前驱体加入有机溶剂中进行预烧结,之后再加入助燃剂进行烧结,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
15.其中:
16.步骤(1)中,zr(no3)4、moh、ncl2、nh4hco3的摩尔比为0.9~0.99:2:1:6~10,优选0.9~0.99:2:1:8~10。
17.步骤(1)中,掺杂化合物为ce(no3)3、eu(no3)3、niso4、pb(ch3coo)2或mnso4中的一种或多种;moh为lioh、naoh或koh;ncl2为mgcl2、cacl2、srcl2或bacl2。
18.步骤(1)中,步骤(1)中,掺杂化合物与zr(no3)4的摩尔比为0.01~0.1:0.9~0.99;母盐溶液a中金属阳离子的总浓度为0.2~0.3mol/l;nh4hco3的水溶液中nh4hco3的浓度为1~1.5mol/l。
19.步骤(1)中,nh4hco3与分散剂的摩尔比为0.01~0.1:1,优选0.03~0.08:1;所述的分散剂为(nh4)2so4。
20.步骤(2)中,滴加速率为1~6ml/min,优选3~5ml/min;陈化时间为10~30min,烘干温度为70~90℃。
21.步骤(3)中,有机溶剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01~0.1:1,优选0.03~0.08:1;所述的有机溶剂为乙醇、乙酸、甘油、正庚烷、石油醚、乙二胺四乙酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
22.步骤(3)中,助燃剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01~0.1:1,优选0.03~0.07:1;所述的助燃剂为硝酸铵,硝酸铵能够使燃烧更完全,烧结温度大大降低。
23.步骤(3)中,预烧结温度为200~300℃,预烧结时间为2~5小时;烧结温度为800~
1000℃,烧结时间为2~5小时。
24.本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉应用于uv

led消毒领域。
25.本发明的有益效果如下:
26.本发明采用新型锆酸盐体系制备了一种发紫外光的荧光粉,用到的掺杂发光离子,除了ce、eu为稀土元素外,ni、pb、mn均为非稀土,合成原料低廉;锆酸盐的突出特点是在晶体结构中有较大范围的阳离子取代,进入基质的阳离子取代何种离子,主要取决于相互取代离子间的离子半径。本发明的稀土离子、ni离子、mn离子、pb离子与zr离子有相近的有效离子半径,容易进入锆酸盐的晶格,从而取代zr离子的位置,实现掺杂。另外稀土离子、ni离子、mn离子与zr离子同属过渡元素,其性质比较接近,而pb离子虽属于金属元素,但原子序数较大,其性质也与上述离子接近,因而在进行掺杂的时候,将取代zr离子。通过对本发明的荧光粉进行等离子体发射光谱(icp)分析,icp结果表明,荧光粉中各金属离子的含量满足荧光粉的化学式m2nzr1‑
x
o4:xa的计量关系,掺杂离子a取代的为zr离子的位置。
27.与传统的荧光粉相比,本发明采用高温稳定性优异、化学稳定性良好、机械强度高的锆酸盐体系,且m2nzr1‑
x
o4为四方晶系,利用掺杂发光离子ce
3
,eu
3
,ni
2
,pb
2
或mn
2
取代基质中的zr
4
,得到的荧光粉最大的优点是产生的222nm紫外线对人体安全无害,可以人在现场进行消毒,从而实现无防护的安全紫外消毒;本发明的紫外荧光粉在gan类蓝色芯片激发下,可发出222nm的紫外光,发光强度高、消毒效率高,应用于新型uv

led领域,提供了一种安全无害的紫外光,弥补了传统紫外光对人体皮肤和视网膜有损伤的缺陷,顺应国家安全环保政策的趋势,是取代传统紫外线汞灯的潜在新型产品。
28.本发明制备方法中采用共沉淀结合烧结法,其中加入有机溶剂和无机助燃剂。有机溶剂的加入,可以和荧光粉前驱体充分接触,形成不分层、流变的体系,增强了固体粒子间的有效接触,克服了原料混合不均匀的缺点;硝酸铵无机助燃剂加热分解可逸出氧气,促进难燃物质的氧化,同时产生的气体能使残渣疏松,从而更易于燃烧,因而使得粉体煅烧更均匀,荧光粉的发光效率优良。
附图说明
29.图1为本发明蓝光激发的紫外荧光粉在460nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
30.以下结合实施例对本发明做进一步描述。
31.实施例1
32.na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
紫外荧光粉的制备,具体步骤如下:
33.(1)按照化学式na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
的化学计量比,称取主反应物0.094mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.8molnh4hco3,掺杂的化合物为ce(no3)30.006mol。
34.将zr(no3)4、naoh、srcl2、ce(no3)3用去离子水配置成澄清溶,形成母盐溶液a,金属阳离子的总浓度为0.2mol/l;将nh4hco3配置成1.2mol/l的水溶液,并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂,形成溶液b,其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.05:1;
35.(2)采用反滴法,将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中,生产的沉淀进行陈化20min,抽然后进行抽滤,用水和无水乙醇溶液进行洗涤,洗去沉淀上附着的各类
化合物,然后在80℃烘干,从而得到荧光粉前驱体;
36.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol甘油中混合,在250℃下进行预烧结2小时,之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵,在900℃下进行烧结3小时,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
37.通过对该荧光粉进行icp分析,na、sr、zr、ce元素摩尔比为2.05:1.03:0.94:0.06,各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.94
o4:0.06ce
3
的计量关系;另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光,该紫外光对实验小鼠无损伤,杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
38.实施例2
39.na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
,0.03eu
3
紫外荧光粉的制备,具体步骤如下:
40.(1)按照化学式na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
,0.03eu
3
的化学计量比,称取主反应物0.094mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.8molnh4hco3,掺杂的化合物为0.003molce(no3)3和0.003moleu(no3)3。
41.将zr(no3)4、naoh、srcl2、ce(no3)3、eu(no3)3用去离子水配置成澄清溶,形成母盐溶液a,金属阳离子的总浓度为0.3mol/l;将nh4hco3配置成1mol/l的水溶液,并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂,形成溶液b,其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.05:1;
42.(2)采用反滴法,将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中,生产的沉淀进行陈化15min,抽然后进行抽滤,用水和无水乙醇溶液进行洗涤,洗去沉淀上附着的各类化合物,然后在70℃烘干,从而得到荧光粉前驱体;
43.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol十二烷基苯磺酸钠中混合,在200℃下进行预烧结3小时,之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵,在900℃下进行烧结3小时,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
44.通过对该荧光粉进行icp分析,na、sr、zr、ce、eu元素摩尔比为2.01:1.01:0.94:0.03:0.03,各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.94
o4:0.03ce
3
,0.03eu
3
的计量关系;另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光,该紫外光对实验小鼠无损伤,杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
45.实施例3
46.na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
紫外荧光粉的制备,具体步骤如下:
47.(1)按照化学式na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
的化学计量比,称取主反应物0.095mol zr(no3)4、0.2mol naoh、0.1mol srcl2、0.9molnh4hco3,掺杂的化合物为0.005molniso4。
48.将zr(no3)4、naoh、srcl2、niso4用去离子水配置成澄清溶,形成母盐溶液a,金属阳离子的总浓度为0.3mol/l;将nh4hco3配置成1.5mol/l的水溶液,并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂,形成溶液b,其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.06:1;
49.(2)采用反滴法,将母盐溶液a以4ml/min的滴定速度滴加到溶液b中,生产的沉淀进行陈化30min,抽然后进行抽滤,用水和无水乙醇溶液进行洗涤,洗去沉淀上附着的各类化合物,然后在90℃烘干,从而得到荧光粉前驱体;
50.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol乙醇中混合,在200℃下进行预烧结4小时,之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵,在800℃下进行烧结5小时,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
51.通过对该荧光粉进行icp分析,na、sr、zr、ni元素摩尔比为2.02:1.03:0.95:0.05,各金属元素的含量满足荧光粉的化学式na2srzr
0.95
o4:0.05ni
2
的计量关系;另外该荧光粉
在460nm波段激发下发出222nm的紫外光,该紫外光对实验小鼠无损伤,杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
52.实施例4
53.li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
紫外荧光粉的制备,具体步骤如下:
54.(1)按照化学式li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
的化学计量比,称取主反应物0.095mol zr(no3)4、0.2mol lioh、0.1molmgcl2、1molnh4hco3,掺杂的化合物为0.005molpb(ch3coo)2。
55.将zr(no3)4、lioh、mgcl2、pb(ch3coo)2用去离子水配置成澄清溶,形成母盐溶液a,金属阳离子的总浓度为0.3mol/l;将nh4hco3配置成1.2mol/l的水溶液,并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂,形成溶液b,其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.04:1;
56.(2)采用反滴法,将母盐溶液a以4ml/min的滴定速度滴加到溶液b中,生产的沉淀进行陈化30min,抽然后进行抽滤,用水和无水乙醇溶液进行洗涤,洗去沉淀上附着的各类化合物,然后在80℃烘干,从而得到荧光粉前驱体;
57.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol正庚烷中混合,在300℃下进行预烧结5小时,之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵,在800℃下进行烧结3小时,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
58.通过对该荧光粉进行icp分析,li、mg、zr、pb元素摩尔比为2.02:1.01:0.95:0.05,各金属元素的含量满足荧光粉的化学式li2mgzr
0.95
o4:0.05pb
2
的计量关系;另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光,该紫外光对实验小鼠无损伤,杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
59.实施例5
60.li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
紫外荧光粉的制备,具体步骤如下:
61.(1)按照化学式li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
的化学计量比,称取主反应物0.092mol zr(no3)4、0.2mol lioh、0.1molmgcl2、1molnh4hco3,掺杂的化合物为0.008molmnso4。
62.将zr(no3)4、lioh、mgcl2、mnso4用去离子水配置成澄清溶,形成母盐溶液a,金属阳离子的总浓度为0.3mol/l;将nh4hco3配置成1.3mol/l的水溶液,并向其中加入(nh4)2so4作为分散剂,形成溶液b,其中(nh4)2so4与nh4hco3的摩尔比为0.06:1;
63.(2)采用反滴法,将母盐溶液a以5ml/min的滴定速度滴加到溶液b中,生产的沉淀进行陈化25min,抽然后进行抽滤,用水和无水乙醇溶液进行洗涤,洗去沉淀上附着的各类化合物,然后在80℃烘干,从而得到荧光粉前驱体;
64.(3)荧光粉前驱体加入0.005mol石油醚中混合,在250℃下进行预烧结2小时,之后再加入0.006mol助燃剂硝酸铵,在1000℃下进行烧结5小时,冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
65.通过对该荧光粉进行icp分析,li、mg、zr、mn元素摩尔比为2.00:1.03:0.92:0.08,各金属元素的含量满足荧光粉的化学式li2mgzr
0.92
o4:0.08mn
2
的计量关系;另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光,该紫外光对实验小鼠无损伤,杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
66.对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了荧光光谱分析,用460nm蓝光照射本发明的荧光粉,其谱图如图1,从图中可以看出,其发射光谱在222nm处有一特征峰。
67.对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了安全性能测试,具体方法如下:将本发明
的荧光粉涂敷于gan蓝色芯片上,形成222nm紫外光,用该紫外光对实验小鼠进行一定时间的照射,结果见表1,从表中可以看出小鼠身体各部分均无损伤,说明本发明蓝光激发的紫外荧光粉发出的紫外光安全无害。
68.表1本发明的紫外荧光粉发出的紫外光对实验小鼠照射结果
69.照射时间体内肿瘤视网膜损伤皮肤损伤24h无无无48h无无无72h无无无
70.本发明还对蓝光激发的紫外荧光粉进行了杀菌性测试,具体方法如下:将本发明的荧光粉形成的紫外线应用于多种细菌、病毒照射,并与汞灯的254nm紫外线进行比较,数据见表2。通过表2可以看出本发明的荧光粉发出的紫外光的杀毒效果更佳。
71.表2本发明的荧光粉与汞灯的紫外线对多种细菌、病毒的杀菌数据
72.
转载请注明原文地址: https://doc.8miu.com/read-1350163.html

最新回复(0)