一种基于含糖聚合物的高性能水下粘合凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种基于含糖聚合物的高性能水下粘合凝胶及其制备方法，属于高分子材料领域。


背景技术：

2.在自然界中，包括贻贝、沙堡蠕虫和藤壶在内的海洋生物为设计水下粘合剂提供了强大的灵感。他们首先分泌一种由腺体中不同的氨基酸残基组成的液体蛋白胶，然后将分泌物转化为凝聚物，实现快速凝固和牢固的水下粘附。受海洋生物粘附机理的启发，人们设计了各种策略来制造水下粘合剂，包括仿生粘合剂、聚合物粘合剂和蛋白质粘合剂。目前大多数水下胶粘剂均表现为类液相。类液体胶粘剂往往需要固化过程，以提高粘接强度。因此，粘接关节变得极其坚硬，失去了柔软的性质，限制了机械运动所需的水下实际应用，如软机器人、可穿戴设备、柔性电子产品等。因此，利用水下胶粘剂制备柔性胶粘剂和韧性胶粘剂，在水溶液环境中有着广泛的应用需求。
3.水凝胶因其较高的含水率、良好的柔韧性以及适中的硬度被认为是一类具有广泛应用前景的软材料，如组织工程、3d打印、软机器人和生物粘合剂。然而，传统的水凝胶由于在水下环境中粘合位点被水分子通过与底物氢键合而占据，水分子进入粘合界面处，对胶粘剂分子产生水化/溶胀/降解作用，从而使得粘接性能迅速丧失。因此，水下高粘附材料一直是工程材料领域的研究难点与热点。


技术实现要素：

4.本发明通过一种仿生策略来制造一种不膨胀、快速粘接并且坚韧的水下粘合凝胶。通过溶剂交换引起的疏水聚集来实现其水下粘附行为。首先，将丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸酐(maa)、含保护基甲基丙烯葡萄糖(比如甲基丙烯葡萄糖乙酰酯mbga)、以及甲基丙烯葡萄糖(mbg)在二甲亚砜(dmso)中共聚，制备出粘附凝胶。随后，粘合剂凝胶被应用于附着在水中的基质上。水分子渗透到凝胶中，导致dmso的驱逐，引起疏水段的聚集，实现了水下粘附性能。dmso水溶剂交换诱导的疏水聚集不仅破坏了凝胶的水合层，提高了凝胶的粘聚力，而且抑制了凝胶的膨胀特性。在疏水效应驱动下的葡萄糖辅助聚丙烯酸水下凝胶粘剂策略将为开发有发展前景的水下胶粘剂提供潜在的应用。
5.本发明的第一个目的是提供一种制备水下粘合凝胶的方法，其反应为一锅法反应：
6.将水溶性单丙烯类化合物、甲基丙烯酸酐、含保护基甲基丙烯葡萄糖和甲基丙烯葡萄糖在有机溶剂中混合，加入引发剂发生共聚反应，反应结束后，得到水下粘合凝胶。
7.在本发明的一种实施方式中，以水溶性单丙烯类化合物、甲基丙烯酸酐、含保护基甲基丙烯葡萄糖和甲基丙烯葡萄糖的质量总和作为反应物总质量，反应物总质量与有机溶剂的质量比优选1:1～1:2。具体可选1：1.2。
8.在本发明的一种实施方式中，所述水溶性单丙烯类化合物选自如下任意一种或多
种：丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。
9.在本发明的一种实施方式中，所述水溶性单丙烯类化合物与甲基丙烯酸酐的质量之比为10:1～5:1。
10.在本发明的一种实施方式中，所述含保护基甲基丙烯葡萄糖和甲基丙烯葡萄糖的质量之比为10:1～5:1。
11.在本发明的一种实施方式中，所述水溶性单丙烯类化合物与含保护基甲基丙烯葡萄糖的质量之比为1:1～2:1。
12.在本发明的一种实施方式中，当水溶性单丙烯类化合物为丙烯酸时，丙烯酸与含保护基甲基丙烯葡萄糖的质量之比为1：1。
13.在本发明的一种实施方式中，当水溶性单丙烯类化合物为丙烯酰胺时，丙烯酰胺与含保护基甲基丙烯葡萄糖的质量之比为2：1。
14.在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂选自如下任意一种或多种：二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇。
15.在本发明的一种实施方式中，所述引发剂包括：偶氮引发剂(如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈)，过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系以及光引发剂。
16.在本发明的一种实施方式中，所述共聚反应的时间以及温度条件根据所选引发剂而异，如：aibn引发剂，70℃
‑
75℃，反应12小时。
17.在本发明的一种实施方式中，所述含保护基甲基丙烯葡萄糖中的保护基包括：乙酰基、苄基、苯甲酰基、三甲基硅基、叔丁基、三苯甲基。
18.在本发明的一种实施方式中，所述含保护基甲基丙烯葡萄糖的结构式如下所示：
[0019][0020]
其中，r2任选自：ac(乙酰基)、苄基(bn)、苯甲酰基(bz)、三甲基硅基(tms，
‑
si(ch3)3)、三乙基硅基(tes,
‑
si(et)3)、叔丁基二甲基硅基(tbs)、叔丁二苯硅基(tbdps)、叔丁基、三苯甲基。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，所述甲基丙烯葡萄糖的结构式如下所示：
[0022][0023]
在本发明的一种实施方式中，所述水溶性单丙烯类化合物的结构如下所示：
[0024]
r为h或c1
‑
4烷基；r1为
‑
oh、
‑
nh2、och2ch2oh。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，反应如下所示：
[0026][0027]
其中，r为h或c1
‑
4烷基；r1为
‑
oh、
‑
nh2、och2ch2oh；r3任选自：ac(乙酰基)、苄基(bn)、苯甲酰基(bz)、三甲基硅基(tms，
‑
si(ch3)3)、三乙基硅基(tes,
‑
si(et)3)、叔丁基二甲基硅基(tbs)、叔丁二苯硅基(tbdps)、叔丁基、三苯甲基。
[0028]
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种高力学性能的水下粘附凝胶。
[0029]
本发明的第三个目的是将上述水下粘附凝胶应用于水环境粘合领域、生物医学材料(如生物粘合剂、生物相容性压敏胶)制备领域中。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，所述应用是将水下粘附凝胶与目标物粘合并放入水中，待凝胶中有机溶剂置换完毕后，取出水面，水下粘附凝胶与目标物粘合完成。
[0031]
本发明的优点和效果：
[0032]
本发明中凝胶的制备过程简单，仅一步法便可完成反应。相比单纯的丙烯酸聚合物，该方法所获得的较强的黏附性(～30kpa)、柔韧性强(拉伸应变～700％)，并且机械性能(压缩～800kpa)明显提高，为水下粘接性能的软材料开辟了新的途径。
附图说明
[0033]
图1为实施例1制备所得的凝胶的拉伸效果图；
[0034]
图2为实施例1中胶凝胶的压缩效果图；
[0035]
图3为实施例1中凝胶拉伸应力
‑
应变曲线图；
[0036]
图4为实施例1中凝胶的压缩应力
‑
应变曲线图；
[0037]
图5为实施例1中凝胶的猪皮黏附图；
[0038]
图6为实施例2中凝胶拉伸应力
‑
应变曲线图；
[0039]
图7为实施例2中凝胶的压缩应力
‑
应变曲线图；
[0040]
图8为实施例2中凝胶的猪皮黏附；
[0041]
图9为各实例粘附应力图；
[0042]
图10为凝胶示意图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图对发明的技术方案进行详细说明：
[0044]
实施例1：凝胶的制备：
[0045]
称取0.5g丙烯酸，0.1g甲基丙烯酸酐，0.5g含保护基甲基丙烯葡萄糖，0.1g甲基丙烯葡萄糖以及1mg偶氮二异丁腈，溶于1.2ml的二甲基亚砜中，氮气置换后，加入圆柱形模具中，70℃反应16小时。
[0046]
万能材料试验测量拉伸强度。具体检测时，将凝胶制成直径为5mm，长度为40mm的长条状。样品以5mm/min的速率进行测试，记录样品的拉伸强度(拉伸应力)、断裂伸长率(拉伸应变)。
[0047]
万能材料试验测量压缩强度。具体检测时，将凝胶制成直径为20mm，高度为10mm的圆柱体。样品以1mm/min的速率进行测试，记录样品的压缩强度(压缩应力)、压缩率(拉压缩变)。
[0048]
万能材料试验测量对猪皮的水下黏附。将猪皮切割成15mm x 40mm的长条状，用凝胶将2块猪皮粘合，放入去离子水中置换溶剂，24小时后样品以1mm/min的速率进行拉伸测试测。
[0049]
图1是本实施例中凝胶的拉伸效果图。
[0050]
图2是本实施例中凝胶的压缩效果图。
[0051]
图3、4是本实施例中利用万能材料试验机测得的凝胶拉伸压缩应力
‑
应变曲线图。在丙烯酸聚合物中引入含保护基甲基丙烯酸葡萄糖，能够提高凝胶的力学强度，其中，拉伸应变超过600％，拉伸应力近70kpa；压缩应变超过70％，拉伸应力近90kpa，机械性能较好。
[0052]
图5是本实施例中凝胶对猪皮的黏附性测试，其最大粘附强度为30.45kpa。
[0053]
实施例2：凝胶的制备：
[0054]
称取0.5g丙烯酰胺，0.1g甲基丙烯酸酐，0.25g含保护基甲基丙烯葡萄糖，0.1g甲基丙烯葡萄糖以及1mg偶氮二异丁腈，溶于1.2ml的二甲基亚砜中，氮气置换后，加入圆柱形模具中，70℃反应16小时。
[0055]
万能材料试验测量拉伸强度。具体检测时，将凝胶制成直径为5mm，长度为40mm的长条状。样品以5mm/min的速率进行测试，记录样品的拉伸强度(拉伸应力)、断裂伸长率(拉伸应变)。
[0056]
万能材料试验测量压缩强度。具体检测时，将凝胶制成直径为20mm，高度为10mm的圆柱体。样品以1mm/min的速率进行测试，记录样品的压缩强度(压缩应力)、压缩率(拉压缩变)。
[0057]
万能材料试验测量对猪皮的水下黏附。将猪皮切割成15mm x 40mm的长条状，用凝胶将2块猪皮粘合，放入去离子水中置换溶剂，24小时后样品以1mm/min的速率进行拉伸测试测。
[0058]
图6、7是本实施例中利用万能材料试验机测得的凝胶拉伸应力
‑
应变曲线图。在丙烯酰胺聚合物中引入含保护基甲基丙烯酸葡萄糖，能够提高凝胶的力学强度，其中，拉伸应变超过500％，拉伸应力达25kpa；压缩应变超过70％，拉伸应力近90kpa，机械性能较好。
[0059]
图8是本实施例中凝胶对猪皮的黏附性测试，其最大粘附强度为8.46kpa。
[0060]
对比例1：
[0061]
参照实施例1，将含保护基甲基丙烯酸葡萄糖套料量减半，其他条件不变，制备得到相应的凝胶，发现压缩性能和水下粘性下降40％(由30.45kpa降至17.99kpa)。这一现象是由于随着凝胶内部疏水比例的减少，凝胶对粘合界面的水和层破坏力减弱，并且抑制凝胶膨胀能力也在减弱。
[0062]
对比例2：
[0063]
参照实施例2，将含保护基甲基丙烯酸葡萄糖套料量加倍，其他条件不变，制备得到相应的凝胶，发现凝胶变硬度变达，且水下粘性下降32％(由8.46kpa降至5.75kpa)。这是由于相对于丙烯酸聚合物体系，丙烯酰胺聚合物体系的刚性更强，过度增大聚合体系内部疏水比例会造成凝胶僵硬化，降低弹性能力。