一种苯丙复合材料及其制备方法与流程

专利2022-05-10  2



1.本发明涉及一种复合材料及其制备方法,尤其涉及一种苯丙复合材料及其制备方法。


背景技术:

2.苯丙复合材料是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经共聚而得,苯丙复合材料因具备较好的耐老化、耐热性及成本低等优点,广泛应用建筑、纸张处理和胶粘剂等行业,但涂膜硬度较低和耐水性较差使其应用受到极大的限制,现有技术常用tio2、天然松香乳液、硅烷等对苯丙复合材料进行改性。
3.有的研究采用自制改性纳米tio2与丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体在引发剂作用下反应,无需分离中间体直接制得纳米tio2苯丙复合材料,而且所制得的纳米tio2苯丙复合材料性增强了耐水性能和保光保色性能。有的研究采用硅烷改性苯丙复合材料,以苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯(2

eha)、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯(hea)和丙烯酸(aa)为反应单体,利用天然松香乳液作为改性剂,通过乳液聚合的方式制备了松香

苯丙复合乳液。但通过上述改性剂改性苯丙复合材料,存在改性剂价格贵,改性工艺复杂的问题。


技术实现要素:

4.发明目的:本发明的目的是提供一种成本低、制备工艺简单的苯丙复合材料;本发明的另一目的是提供一种苯丙复合材料的制备方法。
5.技术方案:本发明的苯丙复合材料,包括以下重量份的原料:苯乙烯、丙烯酸酯和茶油的混合物93

94.3份、二月桂酸二丁基锡0.5

0.7份、引发剂0.2

0.3份、op乳化剂5.0

6.0份;苯乙烯、丙烯酸酯和茶油的质量比为22.3~25.1:26.2~28.6:1.5~2.1。
6.进一步地,引发剂为过硫酸钾。
7.上述苯丙复合材料的制备方法,包括以下步骤:
8.(1)在氮气气氛下,将各原料搅拌均匀进行反应,反应温度升温至80

85℃,然后恒温反应,得到粗产物;
9.(2)在氮气气氛下,再取4.46

6.69份苯乙烯、5.24

7.63份丙烯酸酯、0.3

0.56份茶油搅拌均匀得到混合物料,将混合物料加到步骤(1)中的粗产物中继续反应,反应完成后,调节ph为9.5

10,并冷却至室温,经提纯后得到苯丙复合材料。
10.进一步地,步骤(1)中,搅拌时间为5

6分钟。
11.进一步地,步骤(1)中,升温速度为5

6℃/分钟。
12.进一步地,步骤(1)中,恒温反应的时间为3

4h。
13.进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,反应时间为2

3h。
14.进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,氨水进行ph调节。
15.茶油是一种天然植物油,其分子结构中含有多个碳

碳共轭双键,是不饱和结构,
利用茶油这种不饱和结构,作为长链功能性改性单体对苯丙复合材料,并通过乳液聚合法制得茶油改性苯丙复合材料。
16.有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:(1)制备原料易得,采用茶油作为苯丙复合材料的改性剂,原料来源广泛,且相比于其他改性剂,价格便宜;(2)耐水性能、硬度和拉伸强度等综合性能更优越,涂膜的吸水率可高达5.4%,涂膜硬度可高达2h,拉伸强度可高达12.6mpa;(3)制备方法简单且产品收率高,单体转化率可高达68%,茶油改性苯丙复合材料的产品收率可高达95%。
具体实施方式
17.实施例中茶油购买于天津市科密欧化学试剂有限公司。
18.实施例1
19.苯丙复合材料制备:(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
20.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
21.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到95.3%,苯丙复合材料产品收率为68%。
22.对苯丙复合材料进行性能测试:(1)涂膜吸水率,采用国家标准hg/t 3856

2006测试,吸水率=(m2-m1)/m1×
100%公式计算,其中,m1干膜质量,m2湿膜质量;
23.(2)硬度和拉伸强度按hg/t2580

94标准测定;
24.性能测试结果:苯丙复合材料涂膜的吸水率是5.3%、涂膜硬度为2h、拉伸强度为12.6mpa。
25.实施例2
26.苯丙复合材料制备:(1)将反应单体将50.2份苯乙烯、57.2份丙烯酸酯、4.2份茶油搅拌均匀得到混合物料,加入到反应烧瓶中,n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入占总反应物的质量分数为7份二月桂酸二丁基锡、0.3份引发剂过硫酸钾、6.份乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按6℃/分钟速度程序升温至85℃,恒温反应3h后,得到粗产物;
27.(2)在氮气气氛下,将苯乙烯6.69份、丙烯酸酯7.63份、0.56份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应3h,反应完毕后用氨水调节ph为10,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
28.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到94.2%,苯丙复合材料产品收率为63.1%。
29.对苯丙复合材料进行性能测试:(1)涂膜吸水率,采用国家标准hg/t 3856

2006测试,吸水率=(m2-m1)/m1×
100%公式计算,其中,m1干膜质量,m2湿膜质量;
30.(2)硬度和拉伸强度按hg/t2580

94标准测定;
31.性能测试结果:苯丙复合材料涂膜的吸水率是5.4%、涂膜硬度为2h、拉伸强度为12.4mpa。
32.实施例3
33.苯丙复合材料制备:(1)将反应单体将47.4份苯乙烯、55份丙烯酸酯、3.6份茶油加入到反应烧瓶中,n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.6份二月桂酸二丁基锡、0.25份引发剂过硫酸钾、5.50份op乳化剂至反应烧瓶中,搅拌加热,按5.5℃/分钟速度程序升温至82℃,恒温反应3h后,得到粗产物;
34.(2)在氮气气氛下,将苯乙烯5.02份、丙烯酸酯5.72份、0.42份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中上述混合物料继续反应,其中混合物料的配比与步骤(1)相同,反应3h,反应完毕后用氨水调节ph为10,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
35.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到92.7%,苯丙复合材料产品收率为61.4%。
36.对苯丙复合材料进行性能测试:(1)涂膜吸水率,采用国家标准hg/t 3856

2006测试,吸水率=(m2-m1)/m1×
100%公式计算,其中,m1干膜质量,m2湿膜质量;
37.(2)硬度和拉伸强度按hg/t2580

94标准测定;
38.性能测试结果:苯丙复合材料涂膜的吸水率是5.6%、涂膜硬度为2h、拉伸强度为12.3mpa。
39.对比例1
40.与实施例1的区别为混合物料的配比,其中茶油占混合物料的10%,苯丙复合材料制备:
41.(1)将反应单体将40.6份苯乙烯、49.4份丙烯酸酯、10份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
42.(2)在氮气气氛下,将4.06份苯乙烯、4.94份丙烯酸酯、1份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
43.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到95.3%,苯丙复合材料产品收率为68%。
44.对比例2
45.与实施例1的区别为混合物料的配比,其中茶油占混合物料的1%,苯丙复合材料制备:
46.(1)将反应单体将45.6份苯乙烯、53.4份丙烯酸酯、1份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
47.(2)在氮气气氛下,将4.56份苯乙烯、5.34份丙烯酸酯、0.1份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
48.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到83.8%,苯丙复合材料产品收率为61.3%。
49.从实施例1和对比例1

2对比发现,随着茶油用量增加,苯乙烯单体转化率逐渐增大,当茶油用量占混合物料的质量百分比为3%时,苯乙烯单体转化率达到最大值95.3%,继续增加茶油用量,苯乙烯单体转化率反而下降。这可能是因为当茶油用量较少时,它的长
碳链结构有利于单体互溶扩散,从而提高单体转化率,但当茶油加入量超过3%时,大分子链的茶油令聚合体系的黏度迅速增大,茶油分散性下降,不能有效参与共聚反应,转化率降低。因此,茶油用量控制在2.7%

4.2%为优选。
50.对比例3
51.与实施例1的区别为op乳化剂的加入量为3份,苯丙复合材料制备:
52.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、3份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
53.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
54.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到81.6%,苯丙复合材料产品收率为62.4%。
55.对比例4
56.与实施例1的区别为op乳化剂的加入量为10份,苯丙复合材料制备:
57.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
58.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
59.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到75.8%,苯丙复合材料产品收率为58.9%。
60.乳化剂提供乳液聚合反应的场所,其种类和浓度直接影响到聚合速率、乳胶粒子的相对分子质量及其分布、乳胶粒子的稳定性,从而影响乳液的性能。从实施例1和对比例3

4对比发现,当乳化剂用量增加时,苯乙烯单体转化率增大;当op乳化剂用量与混合物料质量之比为5.0

6.0%时,苯乙烯单体转化率达到最大值,但继续增加用量后单体转化率反而下降。这是因为当乳化剂用量不足时较难形成胶束,苯乙烯单体转化率较低,但用量过多则乳胶粒数目增多,相互作用增强,乳胶粒径变小,乳液稳定性下降,所以乳化剂用量以5.0

6.0%左右为宜。
61.对比例5
62.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温至75℃,苯丙复合材料制备:
63.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至75℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
64.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
65.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到85.7%,苯丙复合材料产品收率为63.4%。
66.对比例6
67.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温至90℃,苯丙复合材料制备:
68.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按5℃/分钟速度程序升温至90℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
69.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
70.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到83.5%,苯丙复合材料产品收率为59.6%。
71.从实施例1和对比例5

6对比发现,反应温度80

85℃时,所得产品收率更高且不分层,性能更稳定,这是由于温度高有利于将苯丙复合材料分散成更细小的颗粒,有利于乳化进行,但温度如果过高或高低会导致产品变性,收率下降。
72.对比例7
73.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温速度为2℃/分,苯丙复合材料制备:
74.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按2℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
75.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
76.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到79.5%,苯丙复合材料产品收率为58.7%。
77.对比例8
78.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温速度为4℃/分,苯丙复合材料制备:
79.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按4℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
80.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
81.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到89.7%,苯丙复合材料产品收率为65.3%。
82.对比例9
83.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温速度为7℃/分,苯丙复合材料制备:
84.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按7℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,
得到粗产物;
85.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
86.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到76.4%,苯丙复合材料产品收率为58.7%。
87.对比例10
88.与实施例1的区别为步骤(1)中程序升温速度为8℃/分,苯丙复合材料制备:
89.(1)将反应单体将44.6份苯乙烯、52.4份丙烯酸酯、3份茶油加入到反应烧瓶中,在n2保护下均速搅拌5分钟,先后加入0.5份的二月桂酸二丁基锡、0.2份的引发剂过硫酸钾、5份的op乳化剂至反应烧瓶中。搅拌加热,按8℃/分钟速度程序升温至80℃,恒温反应4h后,得到粗产物;
90.(2)在氮气气氛下,将4.46份苯乙烯、5.24份丙烯酸酯、0.3份茶油搅拌均匀得到混合物料,将粗产物过滤后,粗产物中加入上述混合物料继续反应,反应2h,反应完毕后用氨水调节ph为9.5,冷却至室温,柱层析提纯,即得苯丙复合材料。
91.其中,反应单体苯乙烯的转化率达到74.2%,苯丙复合材料产品收率为54.6%。
92.表1程序升温速度对产品收率的影响
[0093][0094]
通过实施例和对比例7

10对比发现,以5

6℃/分钟的速度程序缓慢升温可以使乳化剂逐渐发挥出最佳的乳化效果,比一次性将温度上升到反应温度的乳化效果更佳,产品苯丙复合材料收率最高达68%,耐水性能、硬度和拉伸强度等综合性能更优越。
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