一种可见光驱动的硼杂稠光致变色材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及有机光致变色材料领域，特备涉及一种可见光驱动的硼杂稠光致变色材料。


背景技术：

2.可见光驱动的光致变色开关分子在光电开关、生物成像和光药理学等领域的潜在应用引起了极大的关注，这主要是由于可见光对光学器件和生物细胞的破坏性和危害性较小。目前，可见光驱动的二芳基乙烯分子设计，通常是延伸芳基单元的共轭体系，降低开环异构体的homo
‑
lumo能隙，使其在可见光区有吸收。lehn等人在1997年首次合成了一类可见光驱动的二芳基乙烯化合物，通过在噻吩环的5
‑
和5'
‑
位上分别引入两个噻吩环，使开/闭环异构体的吸收达到可见光区。研究发现，芳基π体系增大，将导致开/环量子产率减小(φ
o
–
c
和φ
c
–
o
＜0.01)，从而限制了可见光驱动的二芳基乙烯类光致变色功能材料的发展。
3.杂原子掺杂可以调控共轭π体系的电子结构及其物化性质。其中，硼杂稠环体系具有着典型的路易斯酸性和电子受体能力，可为共轭体系的π电子提供电子离域通道。然而硼原子本身极具亲电性，特别是对空气和水等展示高度的敏感性，在一定程度上限制了硼杂稠环体系的发展。


技术实现要素：

4.本发明第一目的在于提供一种全新结构的可见光驱动光致变色材料。
5.本发明第二目的在于，提供一种所述的全新结构的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法。
6.本发明第三目的在于，提供一种所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的应用。
7.本发明第四目的在于，提供一种可见光驱动的硼杂稠光致变色器件。
8.一种可见光驱动的硼杂稠光致变色材料，具有式1结构通式：
[0009][0010]
所述的ar1、ar2独自为杂环芳基或者带有取代基的杂环芳基，所述的取代基为卤素、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、苯基、取代苯基中的至少一种；
[0011]
所述的x1、x2独自为o、s或n；
[0012]
所述的r1为芳香基团、取代的芳香基团；
[0013]
所述的ar3为芳香基团、取代的芳香基团。
[0014]
本发明提供了一种全新结构的化合物，且发现基于所述的化合物的结构，使其意外地具有在可见光驱动下的光致变色特性，不仅如此，还具有优良的量子产率和荧光变化，使其能在无损识别领域具有较大的应用前景。
[0015]
作为优选，所述的ar1、ar2中，所述的杂环芳基优选为五元杂环芳基或者六元杂环芳基；或者带有取代基的五元杂环或者六元杂环。所述的杂环芳基中的杂原子例如为o、s或n杂原子；杂原子的数量优选为1～3个。进一步优选，所述的ar1、ar2为噻吩环、带有所述取代基的噻吩环。
[0016]
本发明中，所述的ar3为五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基，或由五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基中的两个及以上的芳香环稠合形成的稠环芳基；
[0017]
所述的五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基、稠环芳基的芳香环上允许带有取代基；
[0018]
所述的取代基优选为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、卤素、硝基、苯基、苄基。
[0019]
作为优选，所述的ar3为苯基、或者取代苯基。
[0020]
本发明中，所述的x1、x2独自为o、s或n杂原子，当x1或x2为n时，n上还带有r取代基；所述的r取代基例如为c1～c6的烷基。进一步优选，所述的x1、x2独自为o或s；进一步优选x1为s，x2为o。
[0021]
本发明中，r1中，所述的芳香基团优选为五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基，或由五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基中的两个及以上的芳香环稠合形成的稠环芳基；所述的五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基、稠环芳基的芳香环上允许带有取代基；所述的取代基优选为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、卤素、硝基、苯基、苄基。
[0022]
进一步优选，所述的r1为苯基或取代苯基。
[0023]
本发明所述的取代苯基例如为带有1～5个选自c1～c3的烷基、c1～c3的烷氧基、卤素中的取代基的苯基。
[0024]
作为优选，所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料具有以下结构式：
[0025][0026]
所述的x1、x2独自为o、s或nr；
[0027]
所述的r1独自为苯基或取代苯基。
[0028]
进一步优选，所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料优选具有以下结构式：
[0029]
[0030]
式1
‑
a中，所述的r2、r3、r4、r5独自为h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或卤素；所述的x1、x2独自为o、nr或s；所述的r1独自为苯基或烷烃基取代苯基。
[0031]
优选地，式1
‑
a中，所述的r2、r3、r4、r5优选为相同取代基。
[0032]
进一步优选，所述的r2、r3、r4、r5为甲基。
[0033]
本发明还提供了一种所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法，将式2化合物和式3化合物进行偶联反应，制得式4化合物；再将式4化合物和三卤化硼进行关环反应，随后再用r1mgx淬灭反应，即得所述的可见光驱动光致变色材料；
[0034][0035]
所述的y为卤素；所述的r6为c1～c6的烷基；所述的r7、r8为h、c1～c6的烷基，或者环合成环醚结构(式2～式3中的其他取代基的选取范围同式1)。
[0036]
本发明技术方案，可基于所述的偶联和关环、格式试剂淬灭取代制备工艺即可高收率、高纯度地获得所述的可见光驱动光致变色材料。本发明技术方案，制备得到了一种全新的化合物，且该全新的化合物可无需使用高能紫外光激发就能表现出良好的光致变色反应特性。
[0037]
本发明中，偶联反应在碱和催化剂下进行；
[0038]
所述的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐的至少一种。
[0039]
作为优选，碱的用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的6
‑
10倍。
[0040]
作为优选，所述的催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)钯；催化剂的用量为式2化合物的5～20mol％。
[0041]
所述的偶联反应的溶剂为可使式2和式3原料溶解的溶剂，例如为甲苯、乙醇和水等中的至少一种。
[0042]
偶联反应过程的温度可以为回流。
[0043]
本发明中，将偶联产物(式4化合物)和三卤化硼进行关环，再用r1mgx进行淬灭，制
得所述的可见光驱动光致变色材料；
[0044]
本发明中，所述的三卤化硼优选为三溴化硼，进一步优选为理论反应量的1
‑
1.5倍。
[0045]
硼关环反应以及猝灭过程的溶剂优选为可溶解反应物的溶剂，例如为疏水溶剂，进一步优选为无水甲苯。
[0046]
关环反应过程优选的温度为先0℃再回流。优选地，投料过程的温度为0～5℃，投料完成后再进行回流。
[0047]
关环反应的时间例如为6～24h。
[0048]
进一步优选，所述的r1mgx为2,4,6
‑
三甲基苯溴化镁；优选地，所述的r1mgx不低于理论反应量，进一步优选为理论反应量的2
‑
2.5倍。
[0049]
淬灭反应的温度优选为0～5℃。
[0050]
本发明还提供了所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的应用，将其用于在可见光驱动下的可逆光致变色材料。
[0051]
优选地，所述的应用，将其用于防伪、信息储存、逻辑门、无损的数据读出中的至少一种的材料。
[0052]
本发明还提供了一种可见光驱动的光致变色器件，包含所述的可见光驱动光致变色材料。
[0053]
有益效果
[0054]
1、本发明提供了一种全新结构的化合物。研究发现，基于所述的全新化合物的结构，使其意外地可实现可见光驱动的光致变色，不仅如此，还具有优良的量子产率。
[0055]
研究发现，式1化合物在uv和可见光的照射下，开环化合物和关环化合物可以可逆的相互转化，随着光致变色反应过程其荧光强度慢慢降低，这是因为其关环化合物的紫外吸收光谱与荧光发射光谱发生重叠，存在能量转移(fret)过程从而导致荧光淬灭，分离得到的开环化合物纯品的荧光量子产率为φ
f
＝2.14％。其光环化和光环还原量子产率分别为0.47和0.26，光环化转化率为71％，
[0056]
2、本发明通过简单的偶联和硼关环处理，即可获得所述的可见光驱动光致变色材料；
[0057]
3、本发明开发处理一种所述的全新化合物在防伪、信息储存、逻辑门、无损数据读出等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0058]
图1是实施例1制得的式b化合物的核磁共振氢谱。
[0059]
图2是实施例1制得的式b的核磁共振碳谱。
[0060]
图3是实施例1制得的式c的核磁共振氢谱。
[0061]
图4是实施例1制得的式c化合物的核磁共振碳谱。
[0062]
图5是实施例1制得的式d的核磁共振氢谱。
[0063]
图6是实施例1制得的式d化合物的核磁共振碳谱。
[0064]
图7是实施例1制得的式d光照下(a)紫外吸收光谱变化曲线，插图为式d光照前后的溶液颜色变化。(b)式d的可逆循环光致变色。
[0065]
图8是实施1制得的式d化合物随光照的荧光光谱图(激发波长为376nm)。
[0066]
图9是实施1制得的式d开关环化合物的核磁共振氢谱的对比。
具体实施方式
[0067]
实施例1
[0068][0069]
向干燥的100ml单口瓶中加入化合物a(200mg，0.4mmol)和无水二氯甲烷(50ml)，充分溶解后，将其冷却至0℃。在避光条件下，分批加入n
‑
溴代丁二酰亚胺(79.5mg，0.4mmol)。避光室温反应4h，点板监测反应过程。待反应结束后，加入2ml水淬灭反应。随后用50ml的饱和食盐水和50ml的二氯甲烷萃取。有机相用无水na2so4干燥，抽滤后除掉溶剂。残留物用硅胶层析色谱柱快速提纯(石油醚)，得到227mg的黄色化合物b，产率98％。
[0070]
式b化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。
[0071]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.71(d,j＝7.6hz,2h),7.34(t,j＝7.4hz,2h),7.18(t,j＝7.3hz,2h),7.05(d,j＝7.5hz,2h),6.82(s,1h),6.45(s,1h),5.27(s,1h),2.46(s,3h),1.99(s,3h),1.90(s,3h),1.71(s,3h).
[0072]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ149.2,147.3,144.1,142.2,136.6,134.8,134.5,134.3,133.5,131.5,131.2,127.9,127.5,125.2,124.1,123.9,123.2,120.2,111.8,68.7,15.3,15.0,14.4,13.9.
[0073][0074]
向100ml双口圆底烧瓶中加入化合物b(200mg，0.3mmol)、2
‑
甲氧基苯硼酸(69.1mg，0.4mmol)、碳酸钾(386.9mg，2.8mmol)，置换三次氮气后，加入甲苯(35ml)、乙醇(10ml)和水(2ml)。在氮气保护氛围下，鼓气30min后加入四(三苯基磷)钯(23.0mg，0.02mmol)。加热回流，反应过夜，点板监测反应过程。待反应结束后，用50ml的饱和食盐水和100ml的乙酸乙酯萃取。有机相用无水na2so4干燥，抽滤后除掉溶剂。残留物用硅胶快速层析色谱柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到163mg的黄色化合物式c，产率为78％。
[0075]
式c化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。
[0076]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.73(d,j＝7.6hz,2h),7.49(d,j＝7.8hz,1h),7.34(t,j＝7.4hz,2h),7.19
‑
7.09(m,5h),6.86
‑
6.91(m,4h),5.27(s,1h),3.88(s,3h),2.48(s,3h),2.00(s,3h),1.94(s,3h),1.72(s,3h).
[0077]
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ155.1,149.8,147.8,145.1,142.2,140.5,136.1,134.5,134.4,134.2,134.1,131.9,127.7,127.6,127.4,125.8,124.2,123.5,120.8,120.0,119.1,111.5,68.4,55.5,15.3,15.1,14.5,13.9.
[0078][0079]
在氮气保护氛围下，向干燥的50ml双口圆底烧瓶中加入化合物c(100mg，0.2mmol)和无水甲苯(15ml)。充分溶解后，将其冷却至0℃。在上述体系中，缓慢逐滴加入三溴化硼溶液(1m，0.18ml，0.2mmol)。反应0.5h后，缓慢加热回流，反应过夜(7～12h)。再将反应体系冷却至0℃，缓慢滴加2,4,6
‑
三甲基苯溴化镁溶液(0.5m,1ml，0.5mmol)。缓慢加热回流反应2h，点板监测反应过程。待反应结束后，随后用50ml的饱和食盐水和50ml的二氯甲烷萃取，有机相用无水na2so4干燥，抽滤后除掉溶剂。残留物用硅胶快速层析色谱柱提纯(石油醚/二氯甲烷＝10:1)，得到53mg的淡黄色化合物式d，产率45％。
[0080]
式d化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。
[0081]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.91(d,j＝7.8hz,1h),7.42
‑
7.28(m,3h),7.18
‑
7.17(m,4h),7.06
‑
7.02(m,2h),6.96
‑
6.90(m,3h),6.22(s,2h),4.85(s,1h),2.49(s,3h),2.25(s,3h),1.91(s,3h),1.87(s,3h),1.63(s,3h),1.32(s,6h).
[0082]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ154.6,151.9,150.3,148.8,146.5,143.5,142.7,138.8,136.5,136.4,134.7,134.4,133.7,132.3,131.4,131.3,128.4,127.9,127.1,126.8,126.7,125.4,124.1,123.4,123.3,122.7,122.5,120.3,119.9,76.7,69.2,22.4,21.7,21.2,15.4,14.9,14.4,13.8.
[0083]
实施例2：
[0084]
在室温下，我们对5
×
10
‑5mol/l化合物d的四氢呋喃溶液进行了紫外吸收光谱测试，结果如图7(a)所示。化合物d在382nm(ε＝2.64
×
104l mol
‑1cm
‑1)处出现一个强的吸收峰，吸收末端延伸至约445nm，可用可见光光激发。经～400nm可见光照后，化合物d发生闭环反应,并在487nm处(ε＝5.66
×
103lmol
‑1cm
‑1)出现新的吸收带。随光照射时间，在45s后达到光稳态。这一过程也伴随着化合物颜色变化，溶液由无色转变为黄色。而在可见光(λ>450nm)光照下，黄色溶液恢复到最初的无色溶液。如图7(b)所示，化合物d的四氢呋喃溶液，使用短波和长波交替激发，可往复循环十次以上。
[0085]
实施例4：
[0086]
化合物d在四氢呋喃溶液中的荧光性质。结果如图8所示，在446nm出出现明显的荧光发射峰，且随着光照延长，该处荧光强度逐渐减弱，在45s后达到光稳态。这可能是由于闭环异构体d的紫外吸收光谱与荧光发射光谱发生重叠，存在能量转移(fret)过程，导致荧光淬灭。分离出的纯品开环异构体d，测试其四氢呋喃溶液的荧光量子产率为φ
f
＝2.14％(以0.5m硫酸喹啉为参比物)。
[0087]
实施例5：
[0088]
化合物d光致变色的转化率，可通过核磁共振氢谱的积分面积比来计算。如图9所示，将化合物闭环异构体溶解在氘代氯仿溶液中，观察到其质子h
a
化学位移为4.85ppm。在光稳态下，该质子h
a
化学位移为4.09ppm。两者的积分面积比，得出化合物闭环异构体的转化率为71％。

技术特征：
1.一种可见光驱动的硼杂稠光致变色材料，其特征在于，具有式1结构通式：所述的ar1、ar2独自为杂环芳基或者带有取代基的杂环芳基，所述的取代基为卤素、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、苯基、取代苯基中的至少一种；所述的x1、x2独自为o、s或n；所述的r1为芳香基团、取代的芳香基团；所述的ar3为芳香基团、取代的芳香基团。2.如权利要求1所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料，其特征在于，所述的ar3为五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基，或由五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基中的两个及以上的芳香环稠合形成的稠环芳基；所述的五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基、稠环芳基的芳香环上允许带有取代基；所述的取代基优选为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、卤素、硝基、苯基、苄基。3.如权利要求1所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料，其特征在于，具有以下结构式：所述的x1、x2独自为o、s或nr；所述的r1独自为苯基或取代苯基；优选地，所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料具有式1
‑
a结构：式1
‑
a中，所述的r2、r3、r4、r5独自为h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或卤素；所述的x1、x2独自为o、n或s；所述的r1独自为苯基或烷烃基取代苯基；优选地，式1
‑
a中，所述的r2、r3、r4、r5优选为相同取代基；进一步优选，所述的r2、r3、r4、r5为甲基。
4.一种权利要求1～3任一项所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法，其特征在于，将式2化合物和式3化合物进行偶联反应，制得式4化合物；再将式4化合物和三卤化硼进行关环反应，随后再用r1mgx淬灭反应，即得所述的可见光驱动光致变色材料；所述的r6为c1～c6的烷基；所述的r7、r8为h、c1～c6的烷基，或者环合成环醚结构；所述的y为卤素。5.如权利要求4所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法，其特征在于，偶联反应在碱和催化剂下进行；所述的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐中的至少一种；所述的催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)钯；催化剂的用量为式2化合物的5～20mol％。6.如权利要求4所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的三卤化硼优选为三溴化硼，进一步优选为理论反应量的1
‑
1.5倍。7.如权利要求4所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的r1mgx为2,4,6
‑
三甲基苯溴化镁。8.一种权利要求1～3任一项所述的可见光驱动的硼杂稠光致变色材料的应用，其特征在于，将其用于在可见光驱动下的可逆光致变色材料；优选地，将其用作可见光驱动的并具有荧光发射的可逆光致变色材料。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将其用于防伪、信息储存、逻辑门、无损的数据读出中的至少一种的材料。10.一种可见光驱动的硼杂稠光致变色器件，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的可见光驱动光致变色材料。
技术总结
本发明属于光电材料领域，具体公开了一种可见光驱动光致变色材料，本发明提供了一种全新结构的化合物，且发现该化合物表现出优异的可逆光致变色和优良的量子产率，不仅如此，该分子可无需使用高能紫外光激发就能表现出良好的光致变色反应特性。本发明所述的材料在在光信息储存、逻辑门、防伪，无损的数据读出等技术领域有着巨大的应用前景。术领域有着巨大的应用前景。


技术研发人员：曾泽兵 黄婷婷 邦雅文 谢胜 王燕培
受保护的技术使用者：湖南大学深圳研究院
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29