铁铜离子液体脱硫剂、制备方法及脱硫方法与流程

1.本发明属于脱硫处理技术领域，具体涉及一种铁铜离子液体脱硫剂、制备方法及脱硫方法。


背景技术：

2.离子液体是一类在室温下呈液态的物质。近年来，铁基离子液体(fe
‑
il)由于其化学稳定性高、硫容量高、不易降解、不产生二次污染，易于再生，绿色环保，在天然气脱硫方面得到大量研究。然而，由于体系粘度较大，fe
3
活性不高，其实际硫容量远低于理论硫容量，因此大量研究寻求进一步提高其脱硫效果。专利文献cn109045957a公开了一种过渡金属盐强化脱硫性能的方法，通过向铁基离子液体中加入mn盐、cu盐或zn盐，以增强铁基离子液体脱硫效果。专利文献cn104117274b公开了一种联合脱硫脱磷方法，将含有硫化氢和磷化氢的混合气体先通入铁基离子液体中脱硫，然后将再通入fe
‑
m基离子液体中脱磷，取得了较好的脱硫脱磷效果，其中金属m为cu、mn、zn或pd。然而，上述改进形成的离子液体的脱硫效果仍有较大提升空间。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种铁铜离子液体脱硫剂。
4.其技术方案如下：
5.一种铁铜离子液体脱硫剂，其关键在于，包括铁基离子液体、铜基离子液体和极性有机溶剂，三者均匀混合复配而成；
6.所述铁基离子液体为[bmim]fecl4，其结构如式(i)
[0007][0008]
所述铜基离子液体为[bmim]cucl2，其结构如式(ii)
[0009][0010]
作为优选，以质量份数计，所述铁基离子液体为3
‑
9份，所述铜基离子液体为0.1～1份，所述极性有机溶剂为1
‑
7份。
[0011]
作为优选，以质量份数计，所述铁基离子液体为5
‑
9份，所述铜基离子液体为0.1
‑
0.9份，所述极性有机溶剂为1
‑
5份。
[0012]
作为优选，上述极性有机溶剂选自磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚(nhd)、n
‑
甲酰基吗啉(nmf)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)或环丁砜(sf)。
[0013]
本发明的目的之二在于提供一种铁铜离子液体脱硫剂的制备方法。其技术方案如下：
[0014]
一种铁铜离子液体脱硫剂的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：
[0015]
步骤一，制备铁基离子液体：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与fecl3·
6h2o混合反应，分离墨绿色液体即得到所述铁基离子液体；
[0016]
步骤二，制备铜基离子液体：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与cucl2混合反应，分离墨绿色液体即得到所述铜基离子液体；
[0017]
步骤三，制备铁铜离子液体：取步骤一制得的所述铁基离子液体与所述极性有机溶剂均匀混合，再向其中加入步骤二制得的所述铜基离子液体，复配得到所述铁铜离子液体。
[0018]
作为优选，上述步骤一具体过程为，将所述氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与fecl3·
6h2o按摩尔比1:2混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为所述铁基离子液体。
[0019]
作为优选，上述步骤二具体过程为，将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与cucl2按摩尔比1:0.2～1.8混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为所述铜基离子液体。
[0020]
本发明的目的之三在于提供一种脱硫方法。其技术方案如下：
[0021]
一种脱硫方法，其关键在于，将含硫天然气通入如上所述的铁铜离子液体脱硫剂中，脱硫后分离脱硫产物，再通入氧气或空气以使所述铁铜离子液体脱硫剂再生。
附图说明
[0022]
图1为脱硫试验装置结构示意图；
[0023]
图2为铁基离子液体和物理溶剂nmp分别作为脱硫剂的尾气h2s浓度
‑
时间曲线；
[0024]
图3为铁基离子液体和物理溶剂nmp复配形成的脱硫剂的尾气h2s浓度
‑
时间曲线；
[0025]
图4为fe
‑
cu
‑
il脱硫剂的尾气h2s浓度
‑
时间曲线；
[0026]
图5为fe
‑
cu
‑
il脱硫剂多次脱硫
‑
再生循环的尾气h2s浓度
‑
时间曲线；
[0027]
图6为fe
‑
cu
‑
il脱硫剂在脱硫前和脱硫后的ftir图谱；
[0028]
图7为脱硫产物的xrd图谱与硫磺xrd标准图谱。
具体实施方式
[0029]
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0030]
(一)脱硫剂制备
[0031]
原料氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑可以从市场购买，也可以实验室合成。一种合成方法为：将n
‑
甲基咪唑与氯代正丁烷按照1:1.2的摩尔比加至三颈瓶中，向三颈瓶中充入足量n2，并将冷凝管与三颈瓶的一颈连接，将三颈瓶放置于恒温85℃水浴锅中，连续搅拌72h。然后向三颈瓶中加入过量的乙酸乙酯对未反应完全的氯代正丁烷进行洗涤，反复洗涤三次；接着在85℃真空条件下对反应产物进行旋转蒸发，除去乙酸乙酯和少量的水，得到最终产物为淡黄色、透明状的氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑([bmim]cl)，合成反应方程式为
[0032][0033]
利用氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑制备铁铜离子液体脱硫剂的方法为：
[0034]
步骤一，制备铁基离子液体(fe
‑
il)：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与fecl3·
6h2o按摩尔比1:2混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为铁基离子液体[bmim]fecl4。该反应的反应过程为：
[0035][0036]
步骤二，制备铜基离子液体(cu
‑
il)：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与cucl2按摩尔比1:0.2～1.8混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为铜基离子液体[bmim]cucl2，该反应的反应过程为：
[0037][0038]
步骤三，制备铁铜离子液体(fe
‑
cu
‑
il)：取步骤一制得的铁基离子液体与极性有机溶剂均匀混合，再向其中加入步骤二制得的铜基离子液体，复配得到铁铜离子液体，其中铁基离子液体、铜基离子液体和极性有机溶剂的质量比为(3
‑
9):(0.1
‑
1):(1
‑
7)。极性有机溶剂选自磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚(nhd)、n
‑
甲酰基吗啉(nmf)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)或环丁砜(sf)。
[0039]
对照组分别使用步骤一制备的铁基离子液体，或极性有机溶剂，或铁基离子液体与极性有机溶剂复配。
[0040]
表1列出了采用不同配比的铁基离子液体、铜基离子液体和极性有机溶剂制备脱硫剂时各组分用量。
[0041]
表1不同脱硫剂的组分配比
[0042][0043]
[0044]
(二)脱硫效果检测
[0045]
(1)试验装置
[0046]
实验室搭建小型静态脱硫装置，脱硫装置由供气模块、脱硫模块和尾气吸收模块三部分组成。如图1所示，脱硫模块包括恒温水浴锅4，该恒温水浴锅4内设有脱硫鼓泡管3，该脱硫鼓泡管3内盛装有离子液体6，该脱硫鼓泡管3下部伸入恒温水浴锅4水浴中。脱硫鼓泡管3的进气口连接供气模块，该供气模块包括盛装有h2s体积浓度为5％的含硫气体的气瓶1，气瓶1的出气阀通过供气管连接脱硫鼓泡管3的进气口，供气管上设有流量计2；脱硫鼓泡管3的出气口通过出气管连接尾气吸收模块，该尾气吸收模块包括吸收槽8，该吸收槽8内盛装饱和naoh吸收液，出气管的末端伸入饱和naoh吸收液的液面以下，出气管上设置有h2s检测仪7。脱硫生成的硫磺沉淀5位于离子液体6底部。
[0047]
(2)脱硫实验
[0048]
分别称取实施例2和对照例的离子液体或极性有机溶剂50g加入到脱硫鼓泡管3内，在313.15k温度下含硫气体流速为20ml/min，检测脱硫效果。每组实验所用脱硫剂剂进行脱硫实验3～4次，确保实验数据的稳定性，其中离子液体脱硫后使用氧气再生40min以上，确保脱硫后溶液的充分再生。记录不同脱硫时间点的尾气中h2s浓度，绘制尾气h2s浓度
‑
脱硫时间曲线。
[0049]
如图2所示，单一的铁基离子液体(对照例1)或nmp(对照例2)的脱硫效果并不理想，随着脱硫时间的延长，2～3分钟后，尾气浓度递增明显。
[0050]
如图3，fe
‑
il：nmp＝7：3配比形成的离子液体(对照例3)，其脱硫效果相对对照例1和对照例2有明显改善，表明铁基离子液体中加入nmp后对硫化氢的净化度明显优于纯fe
‑
il及nmp。
[0051]
如图4，复配形成的fe
‑
cu
‑
il离子液体脱硫剂(实施例2)，其脱硫效率较对照例1～3得到大幅提升，在60min内，尾气中h2s浓度小于6mg/m3，完全符合国家天然气一类气标准(gb17820
‑
2018)。对硫化氢的脱除效率在60min内稳定保持在100％。
[0052]
(3)脱硫剂循环再生实验
[0053]
对实施例2的脱硫剂脱硫后进行氧化充分再生，再次进行脱硫实验，如此循环3次。如图5，经过再生的脱硫剂其脱硫效果与初始脱硫剂大体相同。
[0054]
取实施例2的脱硫剂在脱硫前以及脱硫后的样品，分别进行傅里叶红外光谱分析(ftir)。如图6，可以看到脱硫前后的离子液体，其结构并未改变，并且无副产物s2o
32
‑
、so
32
‑
、so
42
‑
生成。
[0055]
本实验表明，fe
‑
cu
‑
il离子液体脱硫剂具有优秀的稳定性和脱硫再生性能。
[0056]
(4)脱硫产物分析
[0057]
对fe
‑
cu
‑
il离子液体脱硫剂底部的脱硫产物用水洗涤2
‑
3次后过滤，再干燥处理后，进行x射线衍射能谱(xrd)分析，扫描角度为10
°
到80
°
，结果如图7所示。与硫磺xrd标准谱图(pdf#08
‑
0247)接近，表明加入fe
‑
cu
‑
il离子液体脱硫剂脱硫所产生的硫磺为稳定的菱形硫即α
‑
硫，可直接作为工业用硫，无需进行二次处理。
[0058]
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明公开了一种新型铁铜离子液体脱硫剂，制备方便，具有硫容量高、脱硫效果好、再生性能稳定等优点，脱硫产物为α
‑
硫，可以直接作为工业用硫。
[0059]
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铁铜离子液体脱硫剂，其特征在于：包括铁基离子液体、铜基离子液体和极性有机溶剂，三者均匀混合复配而成；所述铁基离子液体为[bmim]fecl4，其结构如式(i)所述铜基离子液体为[bmim]cucl2，其结构如式(ii)2.根据权利要求1所述的铁铜离子液体脱硫剂，其特征在于：以质量份数计，所述铁基离子液体为3
‑
9份，所述铜基离子液体为0.1～1份，所述极性有机溶剂为1
‑
7份。3.根据权利要求2所述的铁铜离子液体脱硫剂，其特征在于：以质量份数计，所述铁基离子液体为5
‑
9份，所述铜基离子液体为0.1
‑
0.9份，所述极性有机溶剂为1
‑
5份。4.根据权利要求1～3任意一项所述的铁铜离子液体脱硫剂，其特征在于：所述极性有机溶剂选自磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚(nhd)、n
‑
甲酰基吗啉(nmf)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)或环丁砜(sf)。5.一种如权利要求4所述的铁铜离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：步骤一，制备铁基离子液体：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与fecl3·
6h2o混合反应，分离墨绿色液体即得到所述铁基离子液体；步骤二，制备铜基离子液体：将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与cucl2混合反应，分离墨绿色液体即得到所述铜基离子液体；步骤三，制备铁铜离子液体：取步骤一制得的所述铁基离子液体与所述极性有机溶剂均匀混合，再向其中加入步骤二制得的所述铜基离子液体，复配得到所述铁铜离子液体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一具体过程为，将所述氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与fecl3·
6h2o按摩尔比1:2混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为所述铁基离子液体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体过程为，将氯化
‑1‑
丁基
‑
3甲基咪唑与cucl2按摩尔比1:0.2～1.8混合，连续搅拌48h，离心分离后真空抽滤，分离滤液的上层墨绿色液体即为所述铜基离子液体。8.一种脱硫方法，其特征在于：将含硫天然气通入如权利要求4所述的铁铜离子液体脱硫剂中，脱硫后分离脱硫产物，再通入氧气或空气以使所述铁铜离子液体脱硫剂再生。
技术总结
本发明公开了一种铁铜离子液体脱硫剂、制备方法及脱硫方法，所述铁铜离子液体脱硫剂包括铁基离子液体、铜基离子液体和极性有机溶剂，三者均匀混合复配而成，其中铁基离子液体为[Bmim]FeCl4，铜基离子液体为[Bmim]CuCl2。本发明的有益效果：新型铁铜离子液体脱硫剂制备方便，具有硫容量高、脱硫效果好、再生性能稳定等优点，脱硫产物为α


技术研发人员：邱奎 牛世豪 董雨 刘露微 程地奎 范忠
受保护的技术使用者：重庆科技学院
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2021/6/29