用于形成聚丙交酯膨胀珠粒泡沫的方法与流程

用于形成聚丙交酯膨胀珠粒泡沫的方法
1.本发明涉及一种用于形成聚丙交酯(pla)膨胀珠粒泡沫的方法。
2.珠粒泡沫用于制造轻质塑料制品，这些制品难以使用其他方法(如泡沫挤出和注射模制)来生产。与挤出和注射模制工艺不同，珠粒泡沫工艺关于产品的几何形状具有很少的限制，并且可以生产密度低得多的泡沫。
3.通过形成输注有发泡剂并且然后部分或完全膨胀的聚合物珠粒来制造珠粒泡沫产品。通过将膨胀珠粒倒入模具中并将其加热至足以使其表面软化并将其熔合(“烧结”)在一起以形成单个团来模制膨胀珠粒。
4.迄今为止，pla已示出在珠粒发泡工艺中使用的有限适合性。存在两个主要问题。第一个问题是膨胀不足的问题。已经证明，难以以低密度(当使用其他聚合物如聚苯乙烯和聚丙烯时看到的)生产膨胀pla珠粒。另一个主要问题是加工问题。发泡条件必须保持在严格的限制内，所述限制在工业生产线上难以一致地保持。已经证明，在不塌陷珠粒的情况下制造pla珠粒泡沫时，非常难以获得良好的烧结。所得的发泡产品经常具有缺陷和不足的机械特性。
5.美国公开的专利申请号2016/003990和美国专利号9,023,470描述了改进pla珠粒泡沫加工的尝试。在这些工艺中，膨胀pla珠粒泡沫具有特征为在dsc(差示扫描量热法)温谱图中两个熔化范围(其峰相隔约5
°
至25℃)的结晶结构。这导致一些改进，但是烧结期间的加工窗口仍然小。
6.美国专利号9,206,296描述了通过使用具有核
‑
壳结构的pla珠粒来解决加工问题的尝试。由于生产核
‑
壳珠粒结构的困难和费用，这不代表实用的解决方案。
7.xue等人在j.cellular plastics[多孔塑料杂志]2018,第54(1)卷,113
‑
119中描述了由聚
‑
l
‑
乳酸(plla)和聚
‑
d
‑
乳酸(pdla)的混合物生产微孔片状泡沫的方法。在此工艺中，低结晶度片材是由plla和pdla的共混物制成的。所述片材在0℃下在超大气压力下被二氧化碳饱和。二氧化碳饱和的片材在冷却的同时减压，以防止膨胀。其后通过将片材浸入90℃至160℃的液浴中而使所述片材膨胀。此工艺实现了最高达约25的体积膨胀比，这仍然小于所需要的。因为起始材料是片材而不是珠粒，因此不进行后续模制。
[0008]
所需要的是用于生产膨胀pla珠粒泡沫的方法，所述方法的特征在于经济上可行并且产生高膨胀比和其中膨胀珠粒被良好烧结并因此具有良好的机械特性的泡沫。
[0009]
本发明是一种用于制造膨胀pla珠粒的方法，所述方法包括：
[0010]
(a)在将温度保持在40℃或更低的同时用二氧化碳将pla树脂共混物的未发泡珠粒加压至超大气压力，所述pla树脂共混物具有如通过dsc测量的不大于10j/g的结晶度；
[0011]
(b)将经加压的未发泡珠粒加热至90℃与160℃之间的温度，以使所述pla树脂共混物至少部分结晶，以形成二氧化碳饱和的、部分结晶的、未发泡珠粒；并且然后
[0012]
(c)对所述二氧化碳饱和的、未发泡珠粒减压，这样使得所述二氧化碳至少部分蒸发以使所述珠粒膨胀；并且然后
[0013]
(d)与步骤(c)同时和/或在其之后，将经膨胀的珠粒冷却至低于40℃，
[0014]
其中所述pla树脂共混物包括：
[0015]
i)第一pla聚合物，基于所述第一pla聚合物的总重量，其包含至少88％的l
‑
乳酸单元；
[0016]
ii)第二pla聚合物，基于所述第二pla聚合物的总重量，其包含至少88％的d
‑
乳酸单元；
[0017]
所述第一和第二pla共聚物以75:25至98:2或25:75至2:98的重量比存在于所述pla树脂共混物中。
[0018]
所述方法适用于工业应用，并提供高的珠粒膨胀比。因此，所得的膨胀pla泡沫具有低密度。本发明的另一个优点是整个膨胀过程可以在单个生产容器中进行。
[0019]
在第二方面，本发明是在前述方法中制造的膨胀pla珠粒。
[0020]
在第三方面，本发明是一种包含pla树脂共混物的膨胀pla珠粒，其中所述膨胀pla珠粒具有0.025至0.35g/cm3的密度和0.5至1500mm3的体积，并且所述pla树脂共混物包含具有200℃
‑
240℃的结晶峰熔化温度的pla立体复合物晶体和具有140℃
‑
180℃的峰熔化温度的pla均晶体(homocrystal)。
[0021]
本发明还是一种用于生产模制品的方法，所述方法包括将第二或第三方面的膨胀pla珠粒引入模具中并烧结，并且任选地进一步膨胀所述膨胀pla珠粒以形成模制品。模制工艺特征为宽的加工范围，其简化操作并减少缺陷。
[0022]
在本发明中膨胀以产生珠粒泡沫的树脂珠粒由pla树脂共混物制成。pla树脂共混物由至少两种起始pla树脂(即，第一pla树脂和第二pla树脂)形成。
[0023]
为了本发明的目的，pla树脂包含按重量计至少90％(如至少95％或至少98％)的乳酸(
‑
o
‑
c(ch3)
‑
c(o)
‑
)重复单元。这些聚合物通过聚合乳酸，或更优选，通过聚合丙交酯而容易地产生。
[0024]
第一pla树脂是基于第一pla共聚物的总重量包含至少88％的l
‑
乳酸单元的plla聚合物。在相同的基础上，第一pla树脂可包含至少92％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％的l
‑
乳酸单元。它可能包含最高达100％的l
‑
乳酸单元。如果有的话，plla聚合物的剩余重量可以是d
‑
乳酸单元。第一pla树脂可以是具有上述比例的l
‑
乳酸单元的两种或更多种聚合物的混合物。
[0025]
第二pla树脂是基于第一pla共聚物的总重量包含至少88％的d
‑
乳酸单元的pdla聚合物。在相同的基础上，第二pla树脂可包含至少92％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％的d
‑
乳酸单元。它可能包含最高达100％的d
‑
乳酸单元。如果有的话，pdla聚合物的剩余重量可以是l
‑
乳酸单元。第二pla树脂可以是具有上述比例的d
‑
乳酸单元的两种或更多种聚合物的混合物。
[0026]
第一和第二pla树脂各自可以具有对于熔融加工应用而言足够高的分子量。如通过凝胶渗透色谱法针对聚苯乙烯标准物测量的20,000至150,000g/mol范围内的数均分子量通常是合适的，尽管在一些情况下可以使用稍微更高和更低的值。高d和高l起始树脂的分子量可以彼此相似(如20,000g/mol或更小的数均分子量差)。
[0027]
所述第一和第二pla共聚物以75:25至98:2或25:75至2:98的重量比存在于所述pla树脂共混物中。优选的重量比是80:20至95:5和20:80至95:5。
[0028]
起始未发泡珠粒通过将第一和第二pla树脂熔融共混方便地制成。优选在等于或高于pla立体复合物晶体的峰熔化温度(约200
°
至240℃)的温度下形成两种树脂的熔体。所
述熔体通过冷却固化并且同时或其后形成颗粒。优选的是通过将熔化共混物的温度从立体复合物熔化温度或更高迅速降低至低于pla的玻璃化转变温度(约60℃)来进行冷却步骤，以使冷却过程期间的结晶最小化。颗粒中的pla共混物优选具有通过dsc用二氧化碳将其加压的不大于10j/g的结晶度。以50℃/分钟的速率从0
°
到270℃的温度升高进行dsc测量。
[0029]
由pla树脂共混物形成珠粒的合适方法是将熔融共混的树脂挤出成股料(strand)，将所述股料在其冷却和固化时或之后切成一定长度。注意，为了本发明的目的，珠粒不一定是球形形状的。它们可以是例如圆柱形、椭圆形或其他几何形状。如果是圆柱形的，则珠粒的截面可以是圆形、椭圆形、多边形或不规则的。珠粒应具有不大于5、尤其是不大于2.5或不大于1.5的长径比(最长与最短正交尺寸之比)，因为这有利于最终产品的良好包装和均匀特性的发展。
[0030]
切成的颗粒的股料直径和长度各自可以为例如0.2至3mm、尤其是至少0.5mm、并且最高达2mm，或最高达1.5mm。为了本发明目的的直径是具有与股料相同的截面面积的圆的直径。可以将所述股料挤出到冷却浴中，如水或其他液体浴中，以将其快速冷却并固化，以防止在其温度降低至低于玻璃化转变温度之前发生显著的结晶。合适的浴温最高达40℃或最高达30℃。
[0031]
在所述方法的步骤a)中，在将起始颗粒用二氧化碳加压之前，所述起始颗粒是未发泡的。
[0032]
在步骤a)中，将pla树脂共混物颗粒用二氧化碳加压。通过在包括超大气压力和不大于40℃的温度的条件下使pla树脂珠粒与二氧化碳接触来进行此步骤。压力优选地是至少1mpa表压并且可以是例如至少3mpa表压、至少4mpa表压或至少5mpa表压。压力可以是例如最高达10mpa表压或最高达8mpa表压。温度可以是例如至少
‑
20℃或至少0℃，并且可以是最高达例如30℃。尤其优选的温度是15℃至30℃。加压步骤典型地需要最高达10分钟。
[0033]
一旦已经将珠粒加压，就将它们在超大气压力下加热至90℃与160℃之间的温度，以使pla树脂共混物至少部分结晶而不使珠粒膨胀(步骤(b))。可以如下所述在热流体中进行此加热步骤。超大气压力可以与加压步骤a)中的相同。可以将珠粒保持在此温度范围内持续例如至少5分钟或至少10分钟并且例如最高达60分钟、最高达30分钟或最高达20分钟的时间段。优选的温度是110℃至140℃，并且尤其优选的温度是120℃至135℃。此步骤(b)产生了二氧化碳饱和的、部分结晶的、未发泡的树脂珠粒。
[0034]
在部分结晶步骤(b)期间形成两种类型的晶体。当plla和pdla一起结晶形成31螺旋构象时，pla立体复合物晶体形成。pla立体复合物晶体具有约200℃
‑
240℃的峰熔化温度(如通过dsc测量的)。另外，当plla或pdla(通常在pla树脂共混物中过量存在的一种)自身结晶时，pla均晶体形成。pla均晶体的特征为约140℃
‑
180℃的峰熔化温度。由于在部分结晶步骤期间形成这两种类型的晶体，部分结晶的颗粒展现出两个峰熔化温度，其间隔约20℃至100℃、并且优选40℃至75℃。
[0035]
在部分结晶步骤期间发生的结晶程度可以是例如颗粒中pla树脂共混物总重量的5％至50％。在相同的基础上，优选的量是10％至35％或15％至30％。结晶程度通过使用dsc测量称重样品中的pla立体复合物和pla均晶体的熔化焓来确定。在每种情况下如通过dsc测量的，完全结晶的pla立体复合物定义为具有124j/g的立体复合物晶体，并且完全结晶的pla均聚物定义为具有93j/g的pla均晶体。因此，样品中的结晶程度计算如下：
[0036][0037]
其中sc是以焦耳/克计的pla立体复合物结晶度的测量量，并且hc是以焦耳/克计的pla均晶体的测量量。
[0038]
如使用dsc测量的，部分结晶步骤后，pla立体复合物结晶度可占颗粒总结晶度的例如5％至90％、10％至80％、10％至50％或10％至25％。
[0039]
在部分加压步骤期间的压力足以防止颗粒膨胀，直到如上所述在颗粒中产生部分结晶度。如关于饱和步骤a)所述的压力是合适的。
[0040]
步骤(b)产生具有90℃至160℃温度的部分结晶的、二氧化碳饱和的、未发泡珠粒。在步骤(c)中，将这些珠粒减压。降低压力，这样使得输注入珠粒中的二氧化碳至少部分蒸发以使珠粒膨胀。可以在减压步骤中将压力降低至例如不大于500kpa绝对值、不大于250kpa绝对值或不大于101kpa绝对值。减压应迅速进行，如在0.1至5秒的时间段内。
[0041]
压力的下降和二氧化碳的蒸发使珠粒膨胀。珠粒可以膨胀到其原始(膨胀前)体积的至少4倍。然而，本发明的优点是容易获得非常大的膨胀。在一些实施例中，珠粒可膨胀至其原始体积的至少20倍、至少30倍、至少35倍或甚至至少40倍。膨胀后的珠粒密度可以为例如从0.025至0.35g/cm3。在优选的实施例中，膨胀珠粒具有0.025至0.05g/cm3、尤其0.025至0.04g/cm3的密度。
[0042]
由于应变诱导的结晶，在膨胀步骤期间可能发生一些另外的结晶。
[0043]
在步骤(d)中，将珠粒与膨胀步骤同时和/或在其之后冷却至低于40℃、优选至低于30℃，以使它们固化并产生无粘性表面，所述表面防止它们过早地粘附。
[0044]
步骤(a)
‑
(c)可以在可加压至所需压力并且关于步骤(b)经受住所需温度的任何容器中进行。在不同步骤中可以使用不同的设备，但是优选的是在单个容器中至少进行步骤(a)
‑
(c)，并且优选地，步骤(a)
‑
(d)中的每一个。高压釜或其他压力容器是合适的。
[0045]
可以在将珠粒悬浮在热流体中的同时进行步骤(a)
‑
(c)。所述热流体可以是例如水、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、硅油或在不同步骤的温度和压力条件下为液体的其他材料。步骤(d)也可以在将珠粒悬浮在热流体中的情况下进行。
[0046]
在优选的方法中，将起始未发泡珠粒悬浮在容器中的热流体中。用二氧化碳对容器加压以使珠粒饱和，并且然后仍在所述容器内将珠粒加热以使珠粒中的pla树脂共混物部分结晶。减压步骤同样通过释放压力在同一容器中进行。
[0047]
像部分结晶的珠粒一样，膨胀珠粒的特征在于具有pla立体复合物晶体(具有200℃
‑
240℃的峰熔化温度)和pla均晶体(具有约140℃
‑
180℃的峰熔化温度)二者。膨胀珠粒中的结晶程度再次可以是例如颗粒中pla树脂共混物总重量的5％至35％。
[0048]
膨胀珠粒适用于在珠粒模制方法中制造模制品。在此种方法中，将膨胀珠粒引入模具中，所述模具的内壁限定了要生产的零件的尺寸和几何形状。膨胀珠粒被加热以软化其表面，使得相邻的珠粒粘附以形成单个模制体。在模制步骤期间可能发生珠粒的一些进一步的膨胀。例如，可能希望的是在上述步骤(c)中仅使珠粒部分地膨胀，因此在模制过程期间可以发生进一步的珠粒膨胀。
[0049]
珠粒模制可以例如在蒸汽箱模制机中进行。在此种装置中，将膨胀珠粒或部分膨胀珠粒引入模具中，将所述模具定位在蒸汽室中。将高压蒸汽引入所述室中以加热和软化
珠粒的表面，其使相邻的珠粒熔合在一起。
[0050]
本发明的优点是通过使用根据本发明制造的膨胀珠粒而允许的宽加工范围。以前，因为必须将蒸汽温度控制在严格的范围内，因此难以对膨胀pla珠粒进行珠粒模制。因为蒸汽温度随其压力而变化，因此严格的温度控制还需要对蒸汽压力进行仔细控制，使用工业规模的设备难以做到这一点。
[0051]
本发明可以容许更宽得多的温度范围(并且因此蒸汽压力的更宽变化)。据信，更大的加工范围至少部分是由于在pla树脂共混物中形成的两种不同类型的晶体的存在，以及它们各自的熔化温度的宽间隔。模制可以在任何中间温度下进行，并且因此严密的温度控制较不重要，并且珠粒更容易模制。
[0052]
膨胀珠粒可用于制造发泡制品，如杯、板、冷却器和其他隔热物、浮标和其他浮选装置、减震装置如汽车保险杠部件等。
[0053]
提供以下实例以说明本发明，但所述实例不旨在限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0054]
实例1和2以及对比样品a
[0055]
通过将85％的含有95.5％l
‑
乳酸单元和4.5％d
‑
乳酸单元且具有约4g/dl相对粘度的plla树脂与15％的具有70,000g/mol重均分子量(gpc，相对于聚苯乙烯)的pdla熔融共混来制造pla共混物1。将起始树脂的粒料在双螺杆挤出机中熔化至熔化温度，通过股料模头(strand die)挤出到水浴中，其中将股料立即骤冷至低于40℃的温度。将股料切成具有约1至2mm直径的球形珠粒。
[0056]
以相同的方式制造pla共混物2，但重量比为95％的plla和5％的pdla。
[0057]
实例1是通过使pla共混物1膨胀制成的。实例2是通过使pla共混物2膨胀制成的。对比样品a是通过使plla粒料膨胀制成的。
[0058]
在每种情况下，珠粒如下膨胀：将1
‑
l高压釜中装有800ml室温水。添加20g珠粒和1g悬浮助剂。将高压釜密封并在室温下用二氧化碳将其加压至6mpa表压。然后将密封的高压釜的内容物加热至123℃
‑
135℃，并将其保持在所述温度下持续15分钟，以用二氧化碳饱和珠粒并使它们部分结晶。然后在几秒钟内将高压釜减压至大气压力。冷却至室温与减压同时进行。
[0059]
在实例1中，珠粒膨胀至其原始体积的4至5倍。在实例2中，珠粒膨胀至其原始体积的约40倍。膨胀的实例1和2的sem显微照片显示出均匀的规则的泡孔结构。对比样品a膨胀至其原始体积的4至5倍。它具有特征为许多大泡孔的高度不规则的泡孔结构。
[0060]
记录膨胀珠粒的dsc温度记录图(thermograph)。发现实例1包含pla立体复合物晶体(约34j/g)和约7.7j/g的plla均晶体二者。其总结晶度为约36％。
[0061]
发现实例2含有约4j/g的pla立体复合物晶体和约21j/g的plla均晶体。总结晶度为约26％。
[0062]
对比样品a仅包含pla均晶体。总结晶度为约17％。
[0063]
实例1和2在蒸汽箱模制机中在约150℃与200℃之间的温度范围下容易地烧结，以生产模制物。另一方面，对比样品a难以模制，其中压力和温度的小变化导致模制件中产生缺陷。

技术特征：
1.一种用于制造膨胀聚(丙交酯)珠粒泡沫的方法，所述方法包括：(a)在将温度保持在40℃或更低的同时用二氧化碳将pla树脂共混物的未发泡珠粒加压至超大气压力，所述pla树脂共混物具有如通过差示扫描量热法测量的不大于10j/g的结晶度；(b)将经加压的未发泡珠粒加热至90℃与160℃之间的温度，以使所述pla树脂共混物至少部分结晶，以形成二氧化碳饱和的、部分结晶的、未发泡珠粒；并且然后(c)对所述二氧化碳饱和的、部分结晶的、未发泡珠粒减压，这样使得所述二氧化碳至少部分蒸发以使所述珠粒膨胀；并且然后(d)与步骤(c)同时和/或在其之后，将经膨胀的珠粒冷却至低于40℃，其中所述pla树脂共混物包括：i)第一pla聚合物，基于所述第一pla聚合物的总重量，其包含至少88％的l
‑
乳酸单元；ii)第二pla聚合物，基于所述第二pla聚合物的总重量，其包含至少88％的d
‑
乳酸单元；所述第一和第二pla共聚物以75:25至98:2或25:75至2:98的重量比存在于所述pla树脂共混物中。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一pla聚合物包含至少92％的l
‑
乳酸单元，并且所述第二pla聚合物包含至少92％的d
‑
乳酸单元。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一pla聚合物包含至少95％的l
‑
乳酸单元，并且所述第二pla聚合物包含至少95％的d
‑
乳酸单元。4.如任一前述权利要求所述的方法，其中，步骤(a)中的所述超大气压力和步骤(b)中的所述超大气压力各自为3mpa表压至10mpa表压。5.如任一前述权利要求所述的方法，其中，步骤(b)中的所述温度为110℃至140℃。6.如任一前述权利要求所述的方法，其中，在步骤(b)中，将所述经加压的未发泡珠粒在110℃至140℃的温度下保持5至30分钟的时间段。7.如任一前述权利要求所述的方法，其中，如通过dsc测量的，步骤(b)中形成的所述二氧化碳饱和的、部分结晶的、未发泡珠粒具有基于所述珠粒中的所述pla树脂共混物的总重量的10％至35％的结晶程度。8.如任一前述权利要求所述的方法，其中，在步骤(b)期间形成pla立体复合物晶体和pla均晶体。9.如权利要求8所述的方法，其中，所述pla立体复合复合物构成所述pla立体复合物晶体和pla均晶体的组合重量的10％至50％。10.如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一和第二pla共聚物以85:15至98:2或15:85至2:98的重量比存在于所述pla树脂共混物中。11.膨胀聚(丙交酯)珠粒，其在如权利要求1
‑
10中任一项所述的方法中制成。12.一种膨胀聚(丙交酯)珠粒，其包含多孔共混物pla树脂共混物，其中所述膨胀聚(丙交酯)珠粒具有0.025至0.35g/cm3的密度和0.5至1500mm3的体积，并且所述pla树脂共混物包含具有200℃
‑
240℃的结晶峰熔化温度的pla立体复合物晶体和具有140℃
‑
180℃的峰熔化温度的pla均晶体。13.一种用于生产模制品的方法，所述方法包括将如权利要求10或11所述的膨胀聚(丙
交酯)珠粒引入模具中，并在所述模具中烧结所述膨胀聚(丙交酯)珠粒并任选地进一步使所述膨胀聚(丙交酯)珠粒膨胀以形成所述模制品。
技术总结
通过在约室温下用二氧化碳对PLA珠粒进行加压、在压力下将所述珠粒加热至90至160C以使所述珠粒饱和且部分结晶、并且然后使所述珠粒减压和冷却来制造膨胀聚(丙交酯)(PLA)珠粒。所述PLA珠粒包含呈一定比例的PLLA和PDLA的共混物。所述珠粒可用于制造膨胀珠粒泡沫。所述珠粒可用于制造膨胀珠粒泡沫。


技术研发人员：内玛特
受保护的技术使用者：自然工作有限责任公司
技术研发日：2019.08.21
技术公布日：2021/6/29