本发明涉及光纤传感领域，尤其涉及一种基于化学修饰的金属纳米薄膜用于检测三价砷离子的光纤传感器。
背景技术：
随着工业化的持续发展，人类向环境中排放了众多的污染物，其中重金属污染物在水体、土壤污染物中具有代表性，毒性巨大。砷离子是众多重金属污染物中的一种。砷离子污染的饮用水严重威胁着人类的健康。据统计，全球多大1.4亿人口饮用被砷离子污染的饮用水。砷离子水体中有多种价态形式，其中三价砷离子毒性最大、稳定性最强、移动性更强。研究表明，同等条件下，水稻吸收砷离子的能力是其他谷物如小麦、玉米等的十倍左右，即水稻更具有富集砷离子的能力。而大米是人类的主要食物，约占人类口粮的一半。过多摄入砷离子能够导致多种器官疾病，由于毒性极强，世界卫生组织规定饮用水中的砷离子含量不能超过10ppb。因此，需要高灵敏的技术检测超低浓度的砷离子。
传统的重金属离子检测方法包括原子吸收光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、化学发光法等。原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法法检测仪器昂贵，样品预处理复杂，操作复杂，检测时间长。分光光度法无法区分结构和半径相似的重金属离子，导致的检测选择性较低。化学发光法选择性较差，不适用于低浓度样品的检测。因此，需要开发易于操作的、小型化、高灵敏度的传感器。光纤传感器虽然具有易于操作、小型化、高灵敏度等特点，但是目前开发的光纤传感器较少应用于检测三价砷离子。而且微量浓度的三价砷离子对环境介质的介电常数影响很小，难以实现高灵敏度的三价砷离子检测。因此，尚需开发新型的用于检测三价砷离子的光纤传感器。
技术实现要素：
本发明目的在于提供了一种在光纤表面沉积一层金属纳米薄膜的光纤传感器，在金属膜表面通过化学修饰实现对三价砷离子的特异性反应。并通过引入化学修饰金属纳米颗粒，大大提高了检测三价砷离子的灵敏度。
为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种检测三价砷离子的光纤传感器，包括光纤、沉积在光纤表面的金属纳米薄膜、化学修饰的纳米颗粒。
其中沉积在光纤表面的金属纳米薄膜，金属纳米薄膜表面有修饰能够与三价砷离子反应的化学分子。
进一步地，所述的金属纳米薄膜的厚度在0.5nm-500nm。
进一步地，所述的金属纳米薄膜包含有铬、金、银、铂等金属薄膜中的一种或几种。
进一步地，所述的金属纳米薄膜表面修饰的化学分子为谷胱甘肽、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的一种。
其中化学修饰的纳米颗粒，纳米颗粒表面有修饰能够与三价砷离子反应的化学分子。所述化学修饰的纳米颗粒直径为10-30nm。
进一步地，所述的纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种。
进一步地，所述的纳米颗粒表面修饰的化学分子为谷胱甘肽、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的任意一种。
其中光纤包括光纤光栅、除去部分包层的光纤、具有单模-多模-单模结构的光纤中的一种或几种。
本发明方法的原理如下所述：
光纤光栅、除去部分包层的光纤、具有单模-多模-单模结构的光纤都能将纤芯内部的光耦合到包层，当表面附近的环境介质的折射率发生变化时，在光纤中的传输光将发生变化，因此通过测量光谱变化，可以定量反应表面附近折射率的变化。本发明在光纤表面沉积一层金属纳米薄膜，并在其表面修饰与三价砷离子反应的分子，可实现对三价砷离子检测的特异性。为了能够进一步增加检测灵敏度，采用化学修饰的纳米颗粒以增强环境介质的折射率。该化学修饰的纳米颗粒能够与砷离子反应，并被锚定在光纤表面，因而能够极大影响光纤表面环境的折射率。
由上论述可知，本发明的检测三价砷离子的光纤传感器具有集成化、响应快、灵敏度高等优点。
附图说明
图1检测三价砷离子的光纤传感器示意图；
图2在图1中虚线方框中的示意图；
图3光纤表面20nm银纳米薄膜的sem照片；
图4光纤表面银纳米薄膜-三价砷离子-金纳米颗粒的sem照片；
图中：1-纤芯，2-金属纳米薄膜，3-化学修饰分子与三价砷离子、金属纳米颗粒，4-金属纳米薄膜表面修饰的化学分子，5-三价砷离子，6-金属纳米颗粒，7-金属纳米颗粒表面修饰的化学分子；
图5采用光纤光栅传感器测得的不同浓度砷离子的光谱；其中从下往上光谱对应的砷离子浓度为:0ppb,0.3ppb,0.6ppb,0.9ppb,1.2ppb,1.5ppb,1.8ppb,3ppb。
图6采用光纤光栅传感器测得的不同浓度砷离子的光谱峰值强度。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将商用单模光纤表面的塑料用剥线钳剥除3cm，采用二氧化碳激光器在裸漏的光纤上刻写光纤光栅，光栅周期为500微米，周期数为30。通过磁控溅射技术在光纤光栅表面沉积一层金属银纳米薄膜，薄膜厚度为20纳米。然后将沉积有银纳米薄膜的光纤光栅浸入到1mmol/l的谷胱甘肽溶液中，保持2小时，用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的谷胱甘肽。将光纤光栅浸泡入不同浓度的砷离子溶液中，保持2小时，然后用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的砷离子。
另一方面，制备谷胱甘肽修饰的金纳米颗粒。首先，将0.5ml、20mmol/l的氯金酸加入到80℃、50ml的去离子水中。然后将1ml，1wt%的柠檬酸钠溶液加入到上述溶液中，反应10分钟。之后，冷却至室温。将该金纳米溶胶离心清洗三次，重新分散到50ml的去离子水中。取金纳米溶胶15ml，并加入40μl，10μmol的谷胱甘肽溶液，在25℃条件下培育12小时。
将卤钨灯光源的光纤尾端与表面锚定砷离子的光纤光栅一端熔接，另一端与光谱分析仪连接，将光纤光栅浸入到谷胱甘肽培育的金纳米溶胶中。采集光谱变化的过程。
光纤表面沉积的银纳米膜如图3所示，可以看到由于厚度较薄，银纳米薄膜出现龟裂现象；当依次在谷胱甘肽溶液、砷离子溶液、谷胱甘肽修饰的纳米金溶胶中培育之后，纳米银表面沉积了大量的金纳米颗粒，如图4所示。光谱结果如图5所示和图6所示，在砷离子为0.3-1.8ppb范围内光谱吸收峰强度呈良好的线性变化：
实施例2
将商用单模光纤表面的塑料用剥线钳剥除5cm，通过抛磨的方式在裸漏光纤一侧抛除约45微米。通过磁控溅射技术在光纤抛除的一面沉积一层金属银纳米薄膜，薄膜厚度为40纳米。然后将沉积有银纳米薄膜的光纤光栅浸入到1mmol/l的二硫苏糖醇溶液中，保持2小时，用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的二硫苏糖醇。将光纤光栅浸泡入不同浓度的砷离子溶液中，保持2小时，然后用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的砷离子。
另一方面，制备半胱氨酸修饰的金纳米颗粒。首先，将0.5ml、20mmol/l的氯金酸加入到80℃、50ml的去离子水中。然后将1ml，1wt%的柠檬酸钠溶液加入到上述溶液中，反应10分钟。之后，冷却至室温。将该金纳米溶胶离心清洗三次，重新分散到50ml的去离子水中。取金纳米溶胶15ml，并加入40μl，10μmol的半胱氨酸溶液，在25℃条件下培育12小时。
将卤钨灯光源的光纤尾端与表面锚定砷离子的光纤光栅一端熔接，另一端与光谱分析仪连接，将光纤光栅浸入到半胱氨酸培育的金纳米溶胶中。采集光谱变化的过程。光谱结果表明，该传感器在能够检测到低至0.5ppb浓度的砷离子，在砷离子为0.5-10ppb范围内光谱吸收峰位置呈良好的线性变化，灵敏度可达0.14nm/ppb。
实施例3
将商用单模光纤表面的塑料用剥线钳剥除5cm，并用切割刀切除一段实现良好的切割平面，再熔接一段长度2厘米，芯径65微米、外径125微米的多模光纤，然后再熔接一段商业单模光纤。通过磁控溅射技术在多模光纤表面沉积一层金属银纳米薄膜，薄膜厚度为40纳米。然后将沉积有银纳米薄膜的光纤光栅浸入到1mmol/l的半胱氨酸溶液中，保持2小时，用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的半胱氨酸。将光纤光栅浸泡入不同浓度的砷离子溶液中，保持2小时，然后用去离子水冲洗光纤表面，清洗掉光纤表面未反应的砷离子。
另一方面，制备谷胱甘肽修饰的金纳米颗粒。首先，将0.5ml、20mmol/l的氯金酸加入到80℃、50ml的去离子水中。然后将1ml，1wt%的柠檬酸钠溶液加入到上述溶液中，反应10分钟。之后，冷却至室温。将该金纳米溶胶离心清洗三次，重新分散到50ml的去离子水中。取金纳米溶胶15ml，并加入40μl，10μmol的谷胱甘肽溶液，在25℃条件下培育12小时。
将卤钨灯光源的光纤尾端与表面锚定砷离子的光纤光栅一端熔接，另一端与光谱分析仪连接，将光纤光栅浸入到谷胱甘肽培育的金纳米溶胶中。采集光谱变化的过程。光谱结果表明，该传感器在能够检测到低至0.3ppb浓度的砷离子，在砷离子为0.3-5ppb范围内光谱吸收峰强度呈良好的线性变化，灵敏度可达0.16db/ppb。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：所述光纤传感器组成包括光纤、沉积在光纤表面的金属纳米薄膜、化学修饰的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述沉积在光纤表面的金属纳米薄膜，其中金属纳米薄膜表面有修饰能够与三价砷离子反应的化学分子。
3.根据权利要求2所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述的金属纳米薄膜表面修饰的化学分子为谷胱甘肽、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述的金属纳米薄膜包含有铬、金、银、铂金属薄膜中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述的金属纳米薄膜的厚度在0.5nm-500nm。
6.根据权利要求1所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述化学修饰的纳米颗粒直径为10-30nm。
7.根据权利要求1所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述化学修饰的纳米颗粒表面有修饰能够与三价砷离子反应的化学分子。
8.根据权利要求7所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述的纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：
所述的纳米颗粒表面修饰的化学分子为谷胱甘肽、二硫苏糖醇、半胱氨酸中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种检测三价砷离子的光纤传感器，其特征在于：其中光纤包括光纤光栅、除去部分包层的光纤、具有单模-多模-单模结构的光纤中的一种或几种。
技术总结