包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物及所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。


背景技术：

2.自从1928年美国首次开发含有紫外线屏蔽剂的化妆品以来，对于紫外线屏蔽剂的需求呈稳步增长的趋势。紫外线屏蔽剂用于预防由紫外线导致的皮肤癌、晒伤、光老化等，最近出于美容的目的，对于屏蔽对应于uva1、uva2波长的紫外线的预防光老化的关注度正在提高。除了防晒霜以外，bb霜、cc霜、气垫、防晒喷雾、防晒棒等大部分剂型也正被赋予紫外线屏蔽功能。
3.为了屏蔽紫外线而添加的紫外线屏蔽剂可分为有机紫外线屏蔽剂和无机紫外线屏蔽剂。代表性的有机紫外线屏蔽剂有将光转化为热的化学屏蔽剂，代表性的无机紫外线屏蔽剂有对光进行反射、散射、吸收的物理屏蔽剂。与基础化妆品不同，紫外线屏蔽剂的主要目的在于减弱表皮上部，即，皮肤最外层的紫外线。然而，诸如阿伏苯宗等有机紫外线屏蔽剂的分子尺寸小，因此，有可能渗透进皮肤。有机紫外线屏蔽剂具有白浊少且吸收波长范围大的优点，但也会诱发皮肤问题或在敏感的情况下当涂抹在眼部周围时会发生眼部烧灼感等副作用。相反地，无机紫外线屏蔽剂在稳定性方面相对有利且屏蔽能力强，但其为高折射率的白色颜料，因此，会发生诸如白浊现象等问题。最近因化妆品材料的环保趋势，仅由无机紫外线屏蔽剂组成功能组分的“无机紫外线屏蔽”剂型的紫外线屏蔽产品在国内具有较高的受欢迎程度。
4.使用二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)作为无机紫外线屏蔽剂，但存在各种缺点。第一，二氧化钛和氧化锌的能带隙分别为3.0ev和3.2ev，有利于吸收uvb和uva2，但无法仅通过二氧化钛和氧化锌来吸收作为中间波长的uva1。第二，二氧化钛和氧化锌的折射率分别为2.7和2.2，折射率高，当涂抹在皮肤上时，泛白的白浊现象明显。第三，二氧化钛和氧化锌在光能下使有机物，尤其是，使色素分解或变性的光催化能力强，因此，可能诱发剂型的组分变性和色素沉淀。尤其是，当光催化能力强时，出于稳定性的理由，必须利用第二材料来包覆表面，其中，利用氧化铝(al2o3)或二氧化硅(sio2)包覆多达20重量分数以上的二氧化钛。然而，当利用氧化铝和二氧化硅包覆表面时，粉体质感厚重，涂抹不顺畅，具有使用感僵硬的缺点。因此，需要开发能够弥补上述缺点的紫外线屏蔽剂组合物。
5.因此，本发明的发明人在为了解决上述问题而进行研究的过程中发现，利用脂肪酸对氧化铈进行表面改性并用作紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收uva1，并且因折射率低而能够抑制白浊现象，因光催化能力低而能够形成稳定的紫外线屏蔽剂组合物，并就此提出过申请(韩国专利申请第10
‑
2017
‑
0142617号)。
6.在上述专利申请之后，本发明人继续进行了相关研究，在进行相关研究过程中，制备包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物，其中，具有表面缺陷的氧化铈
粒子通过使氧化铈粒子产生表面缺陷而包含ce
3
，并发现所述紫外线屏蔽剂组合物的杀菌能力优秀，从而完成了本发明。
7.与此相关，韩国授权专利第10
‑
0569083号公开了金属氧化物固溶氧化铈，其制备方法，以及混合有该金属氧化物固溶氧化铈的树脂组合物和化妆品。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的一实施例提供包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物。
10.另外，本发明的另一实施例提供所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。
11.本发明所要解决的技术问题不限于上述技术问题，本领域技术人员能够从以下记载中明确地理解未提及的其他技术问题。
12.技术方案
13.作为用于达成上述技术问题的技术方法，本发明的一实施方式提供紫外线屏蔽剂组合物，其包含具有表面缺陷的氧化铈粒子，所述氧化铈粒子包含ce
4
及ce
3
。
14.拉曼分析时，所述氧化铈粒子可以在550cm
‑1～650cm
‑1处检测出峰。
15.所述ce
3
和ce
4
的重量之比可以是1:0.3～0.8。
16.可以利用具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸、具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸，对所述氧化铈粒子进行表面改性。
17.所述具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸可以是包括选自葵酸(capric acid)、十一酸(undecylic acid)、月桂酸(lauric acid)、十三酸(tridecylic acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、真珠酸(margaric acid)、硬脂酸(stearic acid)、十九酸(nonadecylic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十一酸(heneicosanoic acid)、山嵛酸(behenic acid)、二十三酸(tricosanoic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、二十五酸(pentacosanoic acid)、蜡酸(cerotic acid)、二十七酸(heptacosanoic acid)、二十八酸(montanic acid)、二十九酸(nonacosanoic acid)、三十酸(melissic acid)及它们的组合中的脂肪酸。
18.所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸中，碳原子数与双键数之比可以是18:1～18:3。
19.所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸可以是包括选自α
‑
亚麻酸(α
‑
linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、γ
‑
亚麻酸(γ
‑
linolenic acid)、二高
‑
γ
‑
亚麻酸(dihomo
‑
γ
‑
linolenic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、异油酸(vaccenic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(trans
‑
elaidic acid)及它们的组合中的脂肪酸。
20.相对于100重量份的经表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，所述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸的含量可以是1～10重量份。
21.相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量可以是5～30重量份。
22.所述氧化铈(ceo2)的一次粒径可以是10～30nm，二次粒径可以是100～200nm，二次粒径与一次粒径之比可以是3～20。
23.所述紫外线屏蔽剂组合物可以进一步包括有机紫外线屏蔽剂。
24.所述有机紫外线屏蔽剂可以是包括选自甲氧基肉桂酸辛酯(octyl methoxycinnamate)、水杨酸乙基己酯(ethylhexylsalicylate)、胡莫柳酯(homosalate)、4
‑
甲基苄亚基樟脑(4
‑
methylbenzylidenecamphor)、甲酚曲唑(drometrizole)、甲酚曲唑三硅氧烷(drometrizolesiloxane)、棓酰棓酸三油酸酯(digalloyl trioleate)、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠(disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate acid)、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯(diethylamino hydroxybenzoyl hexylbenzoate)、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯(diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(diethylhexylbutamido triazone)、亚甲基双
‑
苯并三唑基四甲基丁基酚(methylenebis
‑
benzotriazolyl tetramethylbutylphenol)、邻氨基苯甲酸薄荷酯(menthyl anthranilate)、二苯甲酮
‑
3(benzophenone
‑
3)、二苯甲酮
‑
4(benzophenone
‑
4)、二苯甲酮
‑
8(benzophenone
‑
8)、阿伏苯宗(butyl methoxydibenzoylmethane)、双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(bis
‑
ethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine)、西诺沙酯(cinoxate)、对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ethylhexyl dimethylpaba)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(ethylhexyl methoxycinnamate)、乙基己基三嗪宗(ethylhexyl triazone)、奥克立林(octocrylene)、甲氧基肉桂酸异戊酯(isoamyl p
‑
methoxycinnamate)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)、2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸(phenylbenzimidazole sulfonic acid)、聚硅氧烷
‑
15(polysilicone
‑
15)及它们的组合中的物质。
25.另外，本发明的另一实施方式中提供一种紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
26.对于选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铈铵(ammonium cerium nitrate)及它们的组合中的物质，进行水热合成，以获得氧化铈(ceo2)粒子；以及将金属氧化物溶液添加至获得的所述氧化铈(ceo2)粒子并进行水热合成，从而制备包含ce
3
的具有表面缺陷的氧化铈粒子。
27.所述金属氧化物溶液中的金属氧化物可包括选自氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锗(geo2)及它们的组合中的物质。
28.所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法可进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子的步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子添加至水相介质中；以及碾磨所述水相介质。
29.所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法可进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子的步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸进行搅拌，以获得经具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸或者具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，或者将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与被取代或未被取代的聚羟基硬脂酸进行搅拌，以获得经聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子；使经所述脂肪酸或者聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子分散于有机溶剂中；以及碾磨所述有机溶剂。
30.发明效果
31.根据本发明的一实施例，所述包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物能够具有优秀的杀菌能力，并具有高的紫外线防护指数(sun protection factor，spf)及pa指数，即使经过很长时间，也不会发生分层，从而能够显示优秀的分散稳定性。
32.另外，所述紫外线屏蔽剂组合物在低频区域和高频区域显示高动态粘度，因此，剂型具有优秀的乳化/分散相稳定性，且具有优秀的涂抹性，因此能够有效地用作紫外线屏蔽用化妆品组合物。
33.另外，本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物能够吸收紫外线中间波长区域的uva1，因此能够吸收uva1～uva2全区域的紫外线，且具有高的紫外线防护指数，因此紫外线屏蔽效果出色。
34.另外，本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物由于粒子的光折射率低，当涂抹在皮肤时，不发生泛白的白浊现象，因而能够用作显示自然色感的紫外线屏蔽用化妆品组合物。
35.另外，本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物通过包含经脂肪酸或者聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈粒子，以高乳化性形成水包油、油包水及非水剂型，因此能够用于制备各种剂型的紫外线屏蔽用化妆品组合物。
36.应理解本发明的效果不限于上述效果，应当理解为包括能够从本发明的详细说明或者记载于权利要求书中的发明的构成推导出的所有效果。
附图说明
37.图1是示出本发明的一实现例的具有表面缺陷的氧化铈粒子的模式图。
38.图2是示出本发明的一实施例的具有表面缺陷的氧化铈粒子的拉曼分析的图。
39.图3a是示出本发明的一比较例的氧化铈粒子的拉曼分析的图。
40.图3b是示出本发明的一实施例的包含ce
3
及ce
4
的氧化铈粒子的拉曼分析的图。
41.图4是示出本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物的杀菌能力的照片。
具体实施方式
42.以下，对本发明更详细地进行说明。然而，本发明能够以多种不同的形态实现，本发明不限于在此说明的实施例，本发明仅由所附的权利要求书定义。
43.另外，本发明中所使用的术语仅用于说明特定的实施例，并非旨在限定本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数的表述包括复数的表述。在本发明的说明书全文中，除非另有特别相反的记载，否则“包括”某一构成要素表示可进一步包括其他构成要素而并非排除其它构成要素。
44.本申请的第一实施方式中，提供紫外线屏蔽剂组合物，其包含具有表面缺陷的氧化铈粒子，所述氧化铈粒子包含ce
4
及ce
3
。
45.以下，对本申请的第一实施方式的所述紫外线屏蔽剂组合物进行详细说明。
46.本申请的一实现例中，所述ce
4
可以是指现有的氧化铈粒子，ce
3
可以是指具有表面缺陷的氧化铈粒子。其中，所述表面缺陷可以是通过以金属氧化物处理氧化铈粒子而达成。
47.本申请的一实现例中，所述金属氧化物溶液中的金属氧化物可包括选自氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锗(geo2)及它们的组合中的物质，相对于100重量份的所述氧化铈粒子，所述金属氧化物的含量可以是0.001～1重量份，优选地，可以是0.01重量份。
48.本申请的一实现例中，拉曼分析时，所述氧化铈粒子能够在550cm
‑1～650cm
‑1处检测出峰，优选地，能够在595cm
‑1处检测出峰。
49.本申请的一实现例中，所述ce
3
和ce
4
的重量之比可以是1:0.3～0.8。
50.本申请的一实现例中，能够从选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铈铵(ammonium cerium nitrate)及它们的组合中的物质等铈前体制备所述氧化铈粒子，并且只要是通过常规的氧化铈制备方法制备的氧化铈粒子就均可使用，不受特别限制。
51.本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子可以是方形、六边形、多边形、球形或者凝聚形态的球形，也可以是具有上述形态的氧化铈粒子的混合物，但氧化铈粒子的形态和形状不限于上述种类。
52.本申请的一实现例中，相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量可以是5～30重量份，优选为10～20重量份，更优选为20重量份。当所述氧化铈粒子的含量小于5重量份时，由于氧化铈粒子的含量过低，不能吸收uva1区域的波长，从而不能显示本发明的紫外线屏蔽剂组合物的效果，当所述氧化铈粒子的含量大于30重量份时，由于固形物含量过高，导致化妆品材料的粘度过高，因此有可能妨碍涂抹性。另外，当所述氧化铈粒子的含量小于5重量份时，有可能很难期待紫外线屏蔽效果。
53.本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子的粉体的纯度可以是90～99.99％，优选为95～99.9％，更加优选为98～99.9％。当所述氧化铈粒子的粉体纯度小于98％时，除氧化铈粒子以外的副产物会降低紫外线屏蔽剂组合物的皮肤稳定性。
54.本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子的表面电荷的电动电位(zeta potential)值可以是10～60mv，优选为20～50mv，更加优选为30～50mv。当所述氧化铈粒子的表面电荷的电动电位值小于10mv时，可能由于离子排斥而分散性减弱，当大于60mv时，可能由于带过高的电荷而发生再凝聚。
55.本申请的一实现例中，所述氧化铈(ceo2)粒子的一次粒径可以是3～35nm，还可以是5～32nm，优选为10～30nm，二次粒径可以是100～200nm，优选为100～150nm，二次粒径与所述一次粒径之比可以是1～55，还可以是3～50，优选为3～20。在所述氧化铈粒子的一次粒径相同的情况下，当二次粒径大于200nm时，所述紫外线屏蔽剂组合物的紫外线屏蔽效果有可能降低，当所述氧化铈粒子的二次粒径小于100nm时，其通常被认为是纳米粒子，并且有可能引起皮肤渗透等问题。
56.本申请的一实现例中，由于所述氧化铈粒子的二次粒径为100～200nm，包含其的所述紫外线屏蔽剂组合物能够具有20以上的高紫外线防护指数(防晒系数(sun protection factor)，spf)及10以上的高pa指数，因而效果极为出色。
57.本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子包含在本发明的紫外线屏蔽剂组合物中，从而能够吸收中间波长区域，即uva1区域的波长，因而能够拓宽紫外线屏蔽剂组合物的紫
外线屏蔽吸收区域。
58.本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子可以进行水分散或者油分散，优选进行水分散。
59.本申请的一实现例中，经所述水分散的氧化铈粒子可以分散在水相介质中，所述水相介质可以是纯净水或ph值为5～7的酸性水。
60.本申请的一实现例中，相对于100重量份的所述紫外线屏蔽剂组合物，所述水相介质的含量可以是1～60重量份，优选为5～55重量份，更加优选为10～50重量份。根据待制备的紫外线屏蔽剂组合物的剂型，所述水相介质的含量可以在上述范围内自由选择。
61.本申请的一实现例中，除了经水分散的氧化铈粒子以外，所述水相介质可以进一步包括低级醇、多元醇、保湿剂或者ph调节剂等。
62.本申请的一实现例中，所述低级醇可列举乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。另外，所述多元醇可列举二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷)等。
63.本申请的一实现例中，所述保湿剂可列举聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3
‑
丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、软骨素硫酸、透明质酸、硫酸粘液素、卡隆酸、缺端胶原、12
‑
羟基硬脂酸胆固醇酯、乳酸钠、胆盐、dl
‑
吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、双甘油(eo)po加成物、刺梨(rosa roxburghii)提取物、洋蓍草提取物、草木犀提取物等。另外，例如，所述ph调节剂可使用乳酸
‑
乳酸钠、柠檬酸
‑
柠檬酸钠、琥珀酸
‑
琥珀酸钠等缓冲液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺等有机胺(tromethamine)等。
64.本申请的一实现例中，所述低级醇、多元醇、保湿剂及ph调节剂组分的总含量在不损害本发明的效果范围内没有特别限制，相对于100重量份的所述紫外线屏蔽剂组合物，可包含5～25重量份，优选为10～20重量份、更加优选为12～18重量份。
65.本申请的一实现例中，可以利用具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸、具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸，对经所述油分散的氧化铈粒子进行表面改性。
66.本申请的一实现例中，所述具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸可包括选自葵酸(capric acid)、十一酸(undecylic acid)、月桂酸(lauric acid)、十三酸(tridecylic acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、真珠酸(margaric acid)、硬脂酸(stearic acid)、十九酸(nonadecylic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十一酸(heneicosanoic acid)、山嵛酸(behenic acid)、二十三酸(tricosanoic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、二十五酸(pentacosanoic acid)、蜡酸(cerotic acid)、二十七酸(heptacosanoic acid)、二十八酸(montanic acid)、二十九酸(nonacosanoic acid)、三十酸(melissic acid)及它们的组合中的脂肪酸。
67.本申请的一实现例中，所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸中，碳原子数与双键数之比可以是18:1～18:3。
68.本申请的一实现例中，所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸可包括选自α
‑
亚麻酸(α
‑
linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、γ
‑
亚麻酸(γ
‑
linolenic acid)、二高
‑
γ
‑
亚麻酸(dihomo
‑
γ
‑
linolenic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、异油酸
(vaccenic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(trans
‑
elaidic acid)及它们的组合中的脂肪酸。
69.本申请的一实现例中，所述具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸或者具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸不限于上述提及的种类，可包括所有的具有10～30个碳原子的具有烃环的饱和或者不饱和脂肪酸。
70.本申请的一实现例中，所述聚羟基硬脂酸可包含羟基硬脂酸的重复单元。此时，所述羟基硬脂酸可以具有下述化学式1的结构。
71.化学式1：
[0072][0073]
本申请的一实现例中，所述羟基硬脂酸的重复单元可以具有下述化学式2的结构。
[0074]
化学式2：
[0075][0076]
即，所述聚羟基硬脂酸可在二甲苯等溶剂中通过羟基硬脂酸单体之间的羟基和羧基进行脱水缩合反应而形成。其中，所述脱水缩合反应可在约200℃的高温下进行。
[0077]
本申请的一实现例中，利用具有10～30个碳原子的特定长度的脂肪酸或者聚羟基硬脂酸，对氧化铈粒子进行表面改性，从而能够在油相介质中具有优秀的乳化/分散相稳定性，且具有优秀的涂抹性。当利用具有10～30个碳原子的脂肪酸或者聚羟基硬脂酸进行表面改性时，由于在油相介质中顺利乳化，剂型的的分散稳定性出色。
[0078]
本申请的一实现例中，相对于100重量份的经表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，所述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸的含量可以是0.3～15重量份，还可以是0.5～11重量份，优选为1～10重量份。当利用含量小于0.3重量份的所述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸进行表面改性时，无法对氧化铈粒子整体进行表面改性，因此在用溶剂制备时，有可能发生乳化/分散的问题。另外，当利用含量大于15重量份的所述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸进行表面改性时，包覆粒子表面之后剩余的脂肪酸分子会彼此粘连，在制备化妆品时会成为杂质。进而，当脂肪酸的含量过低时，无法充分地覆盖粒子表面，而过多时，会作为剩余分子而粘连，因此，在制备化妆品时，会成为杂质并导
cerium nitrate)及它们的组合中的物质，进行水热合成，以获得氧化铈(ceo2)粒子；以及将金属氧化物溶液添加至获得的所述氧化铈(ceo2)粒子并进行水热合成，从而制备含有ce
3
的具有表面缺陷的氧化铈粒子。
[0087]
对于与本申请的第一实施方式重复部分，省略详细说明，即使省略其说明，对于本申请的第一实施方式的说明内容同样能够适用于第二实施方式。
[0088]
以下，详细说明本申请的第二实施方式的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。
[0089]
首先，本申请的一实现例中，所述紫外线组合物的制备方法包括如下步骤：对于选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铈铵(ammonium cerium nitrate)及它们的组合中的物质，进行水热合成，以获得氧化铈(ceo2)粒子。
[0090]
本申请的一实现例中，所述水热合成作为公知的方法，该方法不受特别限制，例如，可以以自底而上(bottom up)的方式进行。
[0091]
本申请的一实现例中，获得的所述氧化铈粒子可在随后进行水分散或者油分散，优选为进行水分散。但是，进行油分散时，将所述氧化铈粒子添加至纯净水后搅拌，以制备上清液，作为将氧化铈粒子分散于纯净水的过程，这是将氧化铈制备成溶剂相以便脂肪酸或者聚羟基硬脂酸对氧化铈表面均匀改性的过程。
[0092]
本申请的一实现例中，所述被使用的氧化铈粒子的尺寸可以是0.01～1μm，还可以是0.05～0.5μm，优选为0.08～0.2μm。优选地，所述纯净水的量为氧化铈的重量的2～10倍。
[0093]
本申请的一实现例中，除了所述氢氧化铈(cerium hydroxide)等铈前体以外，可以附加添加钙盐，此时，相对于100重量份的所述铈前体，所述被添加的钙盐的含量可以是0.1～99.9重量份。此时，例如所述钙盐可以包含选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铈铵(ammonium cerium nitrate)及它们的组合中的物质。这时获得的粒子可以是氧化钙铈粒子。
[0094]
本申请的一实现例中，可以以1:1的体积比混合获得的所述氧化铈珠或者氧化钙铈粒子与二氧化锆粒子。其中，所述混合物可以通过珠磨机装置进行碾磨。
[0095]
接下来，本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方包括如下步骤：将金属氧化物溶液添加至获得的所述氧化铈(ceo2)粒子中并进行水热合成，从而制备包含ce
3
的具有表面缺陷的氧化铈粒子。
[0096]
本申请的一实现例中，通过以金属氧化物处理所述氧化铈粒子，能够制备具有表面缺陷的包含ce
3
的氧化铈粒子。因此，所述制备的氧化铈粒子可包含现有的ce
4
的氧化铈粒子以及具有表面缺陷的ce
3
的氧化铈粒子。本申请的一实现例中，所述金属氧化物溶液中的金属氧化物可包括选自氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锗(geo2)及它们的组合中的物质。此时，相对于100重量份的所述氧化铈粒子，所述金属氧化物的含量可以是0.001～1重量份，优选为0.01重量份。
[0097]
接下来，本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法可以进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子添加至水相介质；以及碾磨所述水相介质。
[0098]
本申请的一实现例中，所述具有表面缺陷的氧化铈粒子可以分散于水相介质中，
所述水相介质可以是纯净水或者ph值为5～7的酸性水。
[0099]
本申请的一实现例中，相对于100重量份的所述紫外线屏蔽剂组合物，所述水相介质的含量可以是1～60重量份，优选为5～55重量份，更加优选为10～50重量份。根据待制备的紫外线屏蔽剂组合物的剂型，所述水相介质的含量的可以在上述范围内自由选择。
[0100]
另一方面，本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法可进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸进行搅拌，以获得经具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸或者具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，或者将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与被取代或未被取代的聚羟基硬脂酸进行搅拌，以获得经聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子；使经所述脂肪酸或者聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子分散于有机溶剂中；以及碾磨所述有机溶剂。这是将所述具有表面缺陷的氧化铈粒子进行油分散，可以与所述水分散对应地实施。
[0101]
本申请的一实现例中，所述脂肪酸或者聚羟基硬脂酸可以溶解于溶剂中，此时，所述溶剂只要是有机溶剂，就不受很大的限制，例如，可以是选自苯甲酸烷基酯(alkyl benzoate)、二氯甲烷(methylene chloride)、二甲苯(xylene)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)、硝基苯(nitrobenzene)、甲乙酮(methylethylketone)及它们的组合中的溶剂。另外，相对于100重量份的所述溶剂，所述脂肪酸或者聚羟基硬脂酸的含量可以是1～5重量份，优选为2重量份。
[0102]
本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子及脂肪酸或者聚羟基硬脂酸的混合比率可以是1:0.5～1.5，优选为1:1。
[0103]
本申请的一实现例中，只要使用常规的碾磨方法，就不受很大的限制，例如，可以在珠磨机中进行。将所述碾磨进行至氧化铈的二次粒子变成100～200nm。
[0104]
接下来，本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法可进一步包括在碾磨所述水相介质的步骤或者碾磨所述有机溶剂的步骤之后的如下步骤：将所述水相介质或者有机溶剂与选自硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂、纯净水及它们的组合中的物质混合。
[0105]
以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。然而，本发明能够实现为多种不同的形态，不限于在此说明的实施例。
[0106]
实施例：制备包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的氧化铈分散液
[0107]
步骤1：制备具有表面缺陷的氧化铈粒子
[0108]
对于作为氧化铈前体的硝酸铈(cerium nitrate)，通过自底向上(bottom up)的化学合成方法，即水热反应，使粒子生长。将100重量份的所述氧化铈与1重量份的硝酸铝(基于100重量份的氧化铈)添加到500重量份的去离子水中，搅拌，并添加200重量份的氨水，以制备ph值为10的前体溶液。将所述前体溶液放入水热合成器中，在180℃下反应24小时，从而通过氧化铝来制备具有表面缺陷的氧化铈粒子。对所述粒子进行离心分离，去除未反应物。在已去除所述未反应物且包含氧化铝的氧化铈中，相对于总量100wt％的所述氧化铈，包含0.01％的氧化铝，且一次粒径为20.1nm。将已去除所述未反应物且具有表面缺陷的氧化铈在120℃下干燥4小时，以获得粉末。图1是示出具有表面缺陷的氧化铈粒子的模式图，图2是示出对于具有表面缺陷的氧化铈粒子进行拉曼分析的图。
[0109]
步骤2：制备经水分散的氧化铈分散液
[0110]
在2,500g的去离子水中添加50g的ph调节剂(硝酸等)后，进行搅拌。在所述制备的溶液中添加2,000g的所述步骤1中制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子后，通过在珠磨机中的碾磨来获得经水分散的氧化铈分散液。
[0111]
比较例：制备没有表面缺陷的氧化铈分散液
[0112]
除了在所述实施例1的步骤1的过程中没有以硝酸铝处理且简单地煅烧氧化铈以外，以与所述实施例1相同的方法制备氧化铈分散液。
[0113]
实验例1：用于确认表面缺陷的氧化铈粒子的拉曼分析
[0114]
对所述比较例及实施例的包含于氧化铈分散液中的氧化铈粒子进行拉曼分析，并分别示于图3a及3b。可以确认，如图3a所示，没有表面缺陷的氧化铈粒子在约460cm
‑1处检测出峰，但如图3b所示，具有表面缺陷的氧化铈粒子在约595cm
‑1处检测出峰。
[0115]
实验例2：测量氧化铈分散液的杀菌效能
[0116]
测量所述比较例及实施例的氧化铈分散液的杀菌效能并示于图4的照片中。如图4所示，可以确认，与比较例相比，对应于实施例的氧化铈分散液的杀菌效能更为优秀。

技术特征：
1.一种紫外线屏蔽剂组合物，其中，包含具有表面缺陷的氧化铈粒子，所述氧化铈粒子包含ce
4
及ce
3
。2.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，拉曼分析时，所述氧化铈粒子在550cm
‑1～650cm
‑1处检测出峰。3.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述ce
3
和ce
4
的重量之比为1:0.3～0.8。4.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，利用具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸、具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸，对所述氧化铈粒子进行表面改性。5.根据权利要求4所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸包括选自葵酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、真珠酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸、二十五酸、蜡酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸及它们的组合中的脂肪酸。6.根据权利要求4所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸中，碳原子数与双键数之比为18:1～18:3。7.根据权利要求4所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸包括选自α
‑
亚麻酸、亚油酸、γ
‑
亚麻酸、二高
‑
γ
‑
亚麻酸、棕榈油酸、异油酸、油酸、反油酸及它们的组合中的脂肪酸。8.根据权利要求4所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，相对于100重量份的经表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，所述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或者聚羟基硬脂酸的含量为1～10重量份。9.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量为5～30重量份。10.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述氧化铈(ceo2)的一次粒径为10～30nm，二次粒径为100～200nm，二次粒径与一次粒径之比为3～20。11.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述紫外线屏蔽剂组合物进一步包含有机紫外线屏蔽剂。12.根据权利要求11所述的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述有机紫外线屏蔽剂包括选自甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸乙基己酯、胡莫柳酯、4
‑
甲基苄亚基樟脑、甲酚曲唑、甲酚曲唑三硅氧烷、棓酰棓酸三油酸酯、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、亚甲基双
‑
苯并三唑基四甲基丁基酚、邻氨基苯甲酸薄荷酯、二苯甲酮
‑
3、二苯甲酮
‑
4、二苯甲酮
‑
8、阿伏苯宗、双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、西诺沙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、乙基己基三嗪宗、奥克立林、甲氧基肉桂酸异戊酯、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸、聚硅氧烷
‑
15及它们的组合中的物质。13.一种紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其中，包括如下步骤：
对于选自氢氧化铈、氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵及它们的组合中的物质，进行水热合成，以获得氧化铈(ceo2)粒子；以及将金属氧化物溶液添加至获得的所述氧化铈(ceo2)粒子并进行水热合成，从而制备包含ce
3
的具有表面缺陷的氧化铈粒子。14.根据权利要求13所述的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其中，所述金属氧化物溶液中的金属氧化物包括选自氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锗(geo2)及它们的组合中的物质。15.根据权利要求13所述的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子的步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子添加至水相介质中；以及碾磨所述水相介质。16.根据权利要求13所述的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其中，所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法进一步包括在制备具有表面缺陷的氧化铈粒子的步骤之后的如下步骤：将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸进行搅拌，以获得经具有10～30个碳原子的饱和脂肪酸或者具有10～30个碳原子的不饱和脂肪酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子，或者将所述制备的具有表面缺陷的氧化铈粒子与被取代或未被取代的聚羟基硬脂酸进行搅拌，以获得经聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子；使经所述脂肪酸或者聚羟基硬脂酸表面改性的氧化铈(ceo2)粒子分散于有机溶剂中；以及碾磨所述有机溶剂。
技术总结
本发明公开了一种包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物及所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。所述包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物能够具有优秀的杀菌能力，并具有高的紫外线防护指数(sun protection factor，SPF)及PA指数，即使经过很长时间，也不会发生分层，从而能够显示优秀的分散稳定性。优秀的分散稳定性。优秀的分散稳定性。


技术研发人员：金锡主 金海春 李正浩
受保护的技术使用者：秀博瑞殷株式公社
技术研发日：2019.11.19
技术公布日：2021/6/29