一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法与流程

1.本发明涉及水溶性聚酯切片生产的技术领域，特别涉及一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法。


背景技术：

2.聚酯切片通常指聚合生产得到的聚酯原料一般加工成约4*5*2毫米左右的片状颗粒。目前，制备水溶性共聚酯通常是用对苯二甲酸、乙二醇作为两个主要成分，用间苯二甲酸
‑5‑
磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯
‑5‑
磺酸盐作为第三组分，用聚乙二醇(peg)作为第四组分，采用“直接酯化法”(又称pta法，pta是指“精对苯二甲酸”)或者“酯交换法”(又称dmt法，dmt是指“对苯二甲酸二甲酯”)这两种工艺路线制备得到copet。然而，现有的水溶性聚酯切片原料中的芳香族二元羧酸和部分脂肪族二元羧酸存在成本高、性价比低的问题。
3.为此，公开号为cn105949448a的中国专利公开了一种再生瓶片制备水溶性聚酯切片的工艺及其生产系统，工艺中包含了打浆、再生瓶片进料、酯化、缩聚和出料筛选，该工艺使用的系统中分为工艺系统、热媒系统、三单体配制系统、回收精馏系统、空压和仪空系统、氮气系统、循环冷却水系统。
4.上述发明采用再生瓶片生产水溶性聚酯切片，代替原料中的芳香族二元羧酸和部分脂肪族二元羧酸，达到了降低产品成本的效果。然而，上述中的现有技术方案存在以下缺陷：由于再生瓶片的特性粘度大、质量不稳定、含水多、含杂质多、体积密度小，由于再生瓶片的来源不同、聚合度不同，因而存在再生的聚酯切片的粘度波动大、不稳定的问题，从而不能稳定地控制所生产出的水溶性聚酯切片的粘度，常常需要采用二次缩聚的方式，获得低/中/高粘度水溶性聚酯切片，工序多，有待改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其通过优化醇解和酯化工序，并通过控制缩聚的反应条件，解决了现有的不同粘度的水溶性聚酯切片生产工序多的问题，达到了稳定生产低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，包括以下步骤，
8.s1回收再生瓶片并制成碎片，将再生瓶片的碎片、乙二醇、三单体和防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至250
‑
260℃，打浆混合10
‑
20min，得到醇解液；
9.s2将间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、间苯二甲酸和催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在240
‑
260℃、常压的条件下，酯化反应2
‑
3h，进一步升温至260
‑
270℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；
10.s3将500目的过滤器升温至250
‑
270℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；
11.s4将聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为240
‑
260℃、搅拌器转
速为10
‑
20r/s的条件下，聚合反应2
‑
3h，得到低/中/高粘度的水溶性聚酯浆料；
12.s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到低/中/高粘度的水溶性聚酯切片；
13.其中，所述水溶性聚酯切片由以下重量份的原料制成，
[0014][0015]
通过采用上述技术方案，再生瓶片能替代原料中的芳香族二元羧酸和部分脂肪族二元羧酸，降低生产成本，在上述工艺参数下，醇解时，引入的三单体能改善再生瓶片中原始聚酯分子结构的规整性、提高分子链活动性能、降低结晶速率、增大无定型区域，在三单体加入初期，由于三单体的空间位阻效应和磺酸钠基团的极性，使得共聚酯t
g
上升，但随着三单体含量的增大，共聚酯t
g
会下降，进而提高醇解液中间体的扩散与吸收；同时，先投入的乙二醇是用于降温，以防三单体加入后由于高温而自聚，并作为再生瓶片碎片和三单体的溶剂，以便进行醇解反应，而后投入的一定剂量的防醚剂是为了防止大量乙二醇导致的醚化反应，减少副产物；酯化时，在与醇解相近的温度下，再投入混合好的间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、间苯二甲酸和催化剂，使得醇解产物能充分地和上述组分发生酯化反应，再通过500目的过滤器除去不溶物和低聚物，以获得分子量较为稳定的对苯二甲酸乙二醇酯，为后续不同粘度的水溶性聚酯切片的生产提供条件；最后，通过引入聚醚进行聚合反应，在按照上述聚合反应条件进行聚合时，只需要通过控制聚合反应时间的长短，即可获得低/中/高粘度水溶性聚酯切片；在此过程中，通过优化醇解和酯化工序，并通过控制缩聚的反应条件，解决了现有的不同粘度的水溶性聚酯切片生产工序多的问题，只需要控制聚合反应时间的长短，就能获得预期粘度的水溶性聚酯切片，达到了稳定生产低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。
[0016]
进一步地，所述防醚剂包含醋酸钠或醋酸钙。采用上述防醚剂，能有效避免乙二醇的醚化反应。
[0017]
进一步地，所述催化剂包含二氧化钛或增白剂。这种催化剂具有较好的催化效果。
[0018]
进一步地，所述助剂包含1
‑
6份聚醚二醇和1
‑
3份聚酯多元醇。采用上述比例的聚醚二醇和聚酯多元醇参与聚合反应，便于调节水溶性聚酯切片的粘度。
[0019]
进一步地，所述s2中，预先在酯化釜和过滤器之间设置分馏釜，在分馏时，将酯化釜的反应液转移至分馏釜，提高分馏釜的分馏柱顶温至190℃
±
5℃，将多余的乙二醇分馏
出来，分馏釜中的液体即为反应液。
[0020]
进一步地，所述s5中，采用≤25℃的水冷却压出的水溶性聚酯浆料，得到条状聚合物，然后采用切粒机切成粒径为2.5mm的水溶性聚酯切片。
[0021]
优选地，本发明的方法包括以下步骤，
[0022]
s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、40.0份乙二醇、9.0份三单体和0.2份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；
[0023]
s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、10.0份间苯二甲酸和0.3份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入5.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；
[0024]
s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；
[0025]
s4将2.5份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；
[0026]
s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为80.0、粘度为4.8mpa
·
s的低粘度水溶性聚酯切片。
[0027]
或者，本发明的方法包括以下步骤，
[0028]
s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、42.0份乙二醇、9.0份三单体和0.4份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；
[0029]
s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、9.0份间苯二甲酸和0.2份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入6.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；
[0030]
s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；
[0031]
s4将2.5份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；
[0032]
s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为90.0、粘度为5.8mpa
·
s的中粘度水溶性聚酯切片。
[0033]
或者，本发明的方法包括以下步骤，
[0034]
s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、38.0份乙二醇、9.0份三单体和0.3份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；
[0035]
s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、12.0份间苯二甲酸和0.4份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入7.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；
[0036]
s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去
不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；
[0037]
s4将3.0份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；
[0038]
s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为100.0、粘度为7.3mpa
·
s的高粘度水溶性聚酯切片。
[0039]
本发明的有益效果是：通过优化醇解和酯化工序，并通过控制缩聚的反应条件，解决了现有的不同粘度的水溶性聚酯切片生产工序多的问题，只需要控制聚合反应时间的长短，就能获得预期粘度的水溶性聚酯切片，达到了稳定生产低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。
具体实施方式
[0040]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]
实施例
[0042]
实施例1：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，包括以下步骤，
[0043]
s1原料预处理，回收、清洗、粉碎、再生瓶片，得到再生瓶片的碎片，按表1的比例准备水溶性聚酯切片的原料；
[0044]
s2醇解，先将s1的再生瓶片的碎片风送至酯化釜内，再将乙二醇、三单体和防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至250℃(即醇解反应温度)，打浆混合10min，得到醇解液；
[0045]
s3酯化，先将间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、间苯二甲酸和催化剂混合后投入s2的酯化釜中，在240℃、常压的条件下，酯化反应2h，进一步升温至260℃(即酯化釜升温温度)，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；
[0046]
s4过滤，先将500目的过滤器升温至250℃，再将s3的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；
[0047]
s5聚合，将聚醚投入s4的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为240℃、搅拌器转速为10r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；
[0048]
s6冷却，采用高纯度的氮气对s5的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，采用≤25℃的水冷却压出的水溶性聚酯浆料，得到条状聚合物，然后采用切粒机切成粒径为2.5mm的水溶性聚酯切片。
[0049]
s7包装，将s6的水溶性聚酯切片脱水、烘干后打包。
[0050]
其中，在s2中，预先在酯化釜和过滤器之间设置分馏釜，在分馏时，将酯化釜的反应液转移至分馏釜，提高分馏釜的分馏柱顶温至190℃
±
5℃，将多余的乙二醇分馏出来，分馏釜中的液体即为反应液。另外，防醚剂包含醋酸钠，催化剂包含二氧化钛，助剂包含聚醚
二醇和聚酯多元醇。
[0051]
实施例2：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5的工艺参数如表2所示。
[0052]
实施例3：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示；防醚剂包含醋酸钙。
[0053]
实施例4：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示。
[0054]
实施例5：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示；催化剂包含增白剂。
[0055]
实施例6：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示。
[0056]
实施例7：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示；防醚剂包含醋酸钙。
[0057]
实施例8：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示。
[0058]
实施例9：为本发明公开的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，与实施例1的不同之处在于，原料中各组分的重量份数如表1所示；s2
‑
s5中工艺参数的参数如表2所示；催化剂包含增白剂。
[0059]
表1
[0060][0061]
表2
[0062]
[0063][0064]
本发明的实施例1
‑
9制得的水溶性聚酯切片的性能测试结果如表3所示。
[0065]
表3
[0066][0067]
由表3可知，本发明的水溶性聚酯切片具有粘度波动小、稳定的优点。结合表1
‑
3可知，通过优化醇解和酯化工序，并通过控制缩聚的反应条件，解决了现有的不同粘度的水溶性聚酯切片生产工序多的问题，只需要控制聚合反应时间的长短，就能获得预期粘度的水溶性聚酯切片，达到了稳定生产低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。

技术特征：
1.一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，s1回收再生瓶片并制成碎片，将再生瓶片的碎片、乙二醇、三单体和防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至250
‑
260℃，打浆混合10
‑
20min，得到醇解液；s2将间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、间苯二甲酸和催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在240
‑
260℃、常压的条件下，酯化反应2
‑
3h，进一步升温至260
‑
270℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；s3将500目的过滤器升温至250
‑
270℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；s4将聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为240
‑
260℃、搅拌器转速为10
‑
20r/s的条件下，聚合反应2
‑
3h，得到水溶性聚酯浆料；s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到低/中/高粘度的水溶性聚酯切片；其中，所述水溶性聚酯切片由以下重量份的原料制成，2.根据权利要求1所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述防醚剂包含醋酸钠或醋酸钙。3.根据权利要求1所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述催化剂包含二氧化钛或增白剂。4.根据权利要求1所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述助剂包含1
‑
6份聚醚二醇和1
‑
3份聚酯多元醇。5.根据权利要求1所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述s2中，预先在酯化釜和过滤器之间设置分馏釜，在分馏时，将酯化釜的反应液转移至分馏釜，提高分馏釜的分馏柱顶温至190℃
±
5℃，将多余的乙二醇分馏出来，分馏釜中的液体即为反应液。6.根据权利要求1所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述s5中，采用≤25℃的水冷却压出的水溶性聚酯浆料，得到条状聚合物，然后采用切粒机切成粒径为2.5mm的水溶性聚酯切片。7.根据权利要求1
‑
6任一所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征
在于：包括以下步骤，s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、40.0份乙二醇、9.0份三单体和0.2份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、10.0份间苯二甲酸和0.3份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入5.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；s4将2.5份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为80.0、粘度为4.8mpa
·
s的低粘度水溶性聚酯切片。8.根据权利要求1
‑
6任一所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、42.0份乙二醇、9.0份三单体和0.4份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、9.0份间苯二甲酸和0.2份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入6.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；s4将2.5份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为90.0、粘度为5.8mpa
·
s的中粘度水溶性聚酯切片。9.根据权利要求1
‑
6任一所述的一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，s1回收再生瓶片并制成碎片，将100份再生瓶片的碎片、38.0份乙二醇、9.0份三单体和0.3份防醚剂依次投入酯化釜中，静态常压升温至255℃，打浆混合15min，得到醇解液；s2将9.0份间苯二甲酸
‑5‑
磺酸钠、12.0份间苯二甲酸和0.4份催化剂混合后投入s1的酯化釜中，在250℃、常压的条件下，酯化反应2.5h，进一步升温至265℃，再分馏出多余的乙二醇，然后向反应液中加入7.0份助剂，混合均匀，得到含有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化液；s3将500目的过滤器升温至260℃，再将s2的酯化液转移至过滤器进行过滤，除去不溶物和低聚物后，将滤液转移至聚合釜内；s4将3.0份聚醚投入s3的聚合釜内，在真空度为80pa
±
5pa、温度为250℃、搅拌器转速为16r/s的条件下，聚合反应2h，得到水溶性聚酯浆料；s5采用高纯度的氮气对s4的聚合釜解除真空并充压至0.2mpa，再打开聚合釜底阀，水
溶性聚酯浆料被氮气压出，冷却、制粒，得到聚合度为100.0、粘度为7.3mpa
·
s的高粘度水溶性聚酯切片。
技术总结
本发明涉及水溶性聚酯切片生产的技术领域，公开了一种循环再生型水溶性聚酯切片的制备方法，其包括以下步骤，醇解、酯化、聚合、冷却、制粒，得到低/中/高粘度的水溶性聚酯切片。本发明具有以下优点和效果：通过优化醇解和酯化工序，并通过控制缩聚的反应条件，解决了现有的不同粘度的水溶性聚酯切片生产工序多的问题，只需要控制聚合反应时间的长短，就能获得预期粘度的水溶性聚酯切片，达到了稳定生产低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。低/中/高粘度水溶性聚酯切片的效果。


技术研发人员：陈春华 周重旭 丁成城
受保护的技术使用者：湖北山特莱新材料有限公司
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2021/6/29