一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法与流程

1.本发明属于光学薄膜制备技术应用领域，具体涉及一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法。


背景技术：

2.当一束光通过透明材料时，透明物体对光的透过取决于材料的反射r、透过t、散射s和吸收a四个部分，即遵从下面的方程：
3.r t s a＝100％
4.因而，对于减反增透或防反射材料来说，其目的是最大程度地增加t，同时尽可能地减小(r s a)。同理，对于高反射材料而言，其目的是最大可能地增加r，减少(t s a)。对于部分反射、部分透射镀膜材料而言，其目的就是获得和实现所需要的t/r值，而尽量减少s a。通常的光学材料，若没有防眩光效果，它的吸收和散射很小，即s a可忽略不计。
5.对于双层减反复合薄膜，其反射率满足公式：r＝(n0‑
n
12
n
s
/n
22
)/(n0 n
12
n
s
/n
22
)其中：n0空气折射率、n1上层膜折射率、n2下层膜折射率、n
s
透明基体折射率。若要使得膜系具有减反性能，需满足条件n0<n1<n2，在理想条件下假设反射减少为零，由公式可知，只需公式的分子为零即可，即：n0‑
n
12
n
s
/n
22
＝0。对于双层减反复合膜通常其表层材料的作用首先是提供一个较低的折射率来满足n0<n1<n2的条件。假设上层折射率n1为1.3，同时玻璃基底折射率n
s
＝1.52，代入公式得到下层膜折射率约为n2≈1.6。
6.目前，双层减反复合膜的制备，主要通过干法即真空镀膜(pvd或cvd)的方法。其优点是可以得到致密的膜层，缺点是设备成本高，而且不适合大面积的薄膜制备以及薄膜折射率的调控。与传统的镀膜方法pvd或cvd相比，溶胶
‑
凝胶法过程简单、成本低、结构可控、折射率可调并适合大面积均匀镀膜。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，通过湿法即溶液化学法制备折射率可调的玻璃镀膜，采用浸渍提拉法，或喷涂、辊涂及淋涂等镀膜工艺和热固化过程。该方法可任意选择玻璃基板的厚度、颜色及透过率，制成的镀膜不易被腐蚀或损坏，并且是具有自洁功能的环保玻璃。
8.本发明的技术方案是：
9.一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，双层折射率可调薄膜通过溶液化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板的表面，加热固化后，形成非导电具有增透性能的镜面玻璃，具体过程如下：
10.首先镀一层非导电的具有高折射率n
h
的薄膜，其折射率在1.6～1.96之间，加热固化后，形成部分反射、部分透射的样品；其次镀一层非导电的具有低折射率n
l
的薄膜，其折射率在1.3～1.59之间，加热固化后，形成可增透的光学薄膜样品。
11.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，玻璃基板是单块的玻璃
片，厚度为0.2～20毫米。
12.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，玻璃基板厚度为0.5～12毫米。
13.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，具有高折射率n
h
的薄膜材质为tio2，具有低折射率n
l
的薄膜材质为表面氟化的tio2。
14.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，tio2为可生成高折射率氧化物，通过非水溶胶
‑
凝胶法在密闭反应器系统中制备锐钛矿纳米颗粒，tio2纳米颗粒的制备步骤是：
15.(1)使用异丙醇钛作为前驱体加入到溶剂乙醇中，通过水解反应产生tio2纳米颗粒，水解反应工艺为：室温下，搅拌器转速为240～260rpm；
16.(2)在6000～8000rpm下离心5～15分钟，从水解反应介质中回收得到的tio2纳米颗粒，用氯仿洗涤两次；
17.(3)将洗涤后沉淀的tio2纳米颗粒添加入到乙醇中，在搅拌下添加己二酸，己二酸添加量以开始溶解tio2颗粒为止，保持搅拌0.5～2小时使其混合均匀完全溶解形成分散液，填充粒度180～190μm的研磨介质氧化锆，使氧化锆占分散液体积的40～60％；转移至不锈钢研磨容器中，使用行星式球磨机以200～400rpm的转速运转5～7小时；
18.(4)收集所得的锐钛矿分散液，作为制备第一层薄膜的溶胶液。
19.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，第一层薄膜的制备过程如下：采用浸渍提拉技术，提拉速度控制1～100mm/秒，ph值分别配制为2～4，tio2浓度为0.25～0.35mol/l，基片在溶胶中浸渍30～50s，将玻璃基材涂上锐钛矿分散液，110～130℃干燥1～3h后，成膜备用。
20.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，表面氟化的tio2纳米颗粒制备步骤是：
21.(1)将tio2纳米颗粒在110～130℃下干燥1～3小时，在室温超声振动下分散在无水甲苯中5～15分钟形成tio2浆液，tio2纳米颗粒的浓度为40～60wt％；
22.(2)将tio2浆液转移到带搅拌器的容器中，加入全氟辛基三乙氧基硅烷对tio2纳米颗粒进行改性，全氟辛基三乙氧基硅烷的重量为tio2纳米颗粒重量的20～40％，在50～70℃下以200～400rpm的转速持续搅拌3～5h形成改性的tio2浆液；
23.(3)将改性的tio2浆液过滤，干燥，用乙醇进行提取纯化、老化4～6天，以除去物理吸附在颗粒表面的全氟辛基三乙氧基硅烷，在真空烤箱中40～60℃除去溶剂，最终获得表面氟化的tio2纳米颗粒，用于第二层薄膜的制备。
24.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，第二层薄膜的制备过程如下：
25.(1)将壳聚糖溶解在体积浓度为0.5～2％的乙酸水溶液中，形成1～3％重量的壳聚糖溶液；
26.(2)按重量比例1：0.1～0.2将乙醇和硅氧烷混合来制备溶液，在持续搅拌下，通过添加盐酸将混合物的ph调节至3～5，将混合物在400～600rpm和50～70℃下搅拌3～5h，冷却至室温；
27.(3)加入表面氟化的tio2纳米颗粒，通过搅拌形成胶态分散体；
28.(4)按体积比例1：3.5～6.5将胶态分散体与壳聚糖溶液混合，并在400～600rpm和50～70℃下搅拌3～5h，合成硅氧烷含量30～50wt％的杂化溶胶液，冷却后，静置1～15小时；
29.(5)采用浸渍提拉技术，提拉速度控制1～100mm/秒，进行浸渍提拉镀膜；
30.(6)镀膜后，在真空下40～60℃下干燥0.5～2小时，获得第二层薄膜。
31.所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，采用溶液化学浸渍提拉法镀一层非导电的具有高折射率n
h
的薄膜后,将薄膜于340～360℃预结晶5～15min冷却；取出采用溶液化学浸渍提拉法镀一层非导电的具有低折射率n
l
的薄膜；待所有薄膜提拉完成后，于480～520℃热处理50～60min。
32.本发明的设计思想是：
33.本发明方法是通过两种镀膜方式实现的：首先镀一层非导电的金属氧化物或其混合物，其折射率在1.6～1.96之间，简称为高折射率物质n
h
。第一层镀膜加热固化后，再继续镀一层折射率在1.3～1.59之间的物质，简称为低折射率物质n
l
。低折射率物质固化后即为产品。图1显示镀膜的例子，d代表膜层的厚度。镀膜的最终反射率和透射率取决于膜层的厚度及各层物质的折射率，而膜层的厚度与溶液的浓度、提拉的速度、固化温度以及溶液的组成有关。本发明中，主要通过控制酸度和硅氧烷的浓度调控涂层透射率和带宽。
34.本发明的优点及有益效果是：
35.1、采用本发明生产的非导电镀膜玻璃，具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的高反射膜，或玻璃基板上交替沉积的具有低折射率和高折射率膜层，所述非导电镀膜(减反增透薄膜)通过化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板表面，经加热固化生成部分反射、部分透射的非导电具有高透射性能的镀膜玻璃。这样制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，以及优异的机械性能和自清洁功能。
36.2、由于上述镀膜采用溶液化学法，在分子或离子的级别上混合，得到均匀的镀膜液，因此可任意选择玻璃基板的颜色、透过率及厚度，形成的镀膜具有优异的均匀性、耐气候和环境变化及抗划伤等机械性能。
37.3、采用本发明制备的减反增透镀膜玻璃具有在550纳米处透射率可达96％以上及优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能。
附图说明
38.图l是本发明实施例的减反增透膜结构示意图。
39.图2是本发明实施例的一些反射光谱。图中，横坐标wavelength为波长(nm)，纵坐标r为反射率(％)。
40.图3是本发明实施例的一些透射光谱。图中，横坐标wavelength为波长(nm)，纵坐标t为透射率(％)。
具体实施方式
41.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的应用范围。
42.实施例
43.在实施例中，可生成高折射率氧化物的前驱化合物，如：采用二氧化钛(tio2)具有独特的组合性和高折射率，具有高硬度和化学稳定性。首先通过非水溶胶
‑
凝胶法在密闭反应器系统中制备锐钛矿纳米颗粒，具体而言，tio2纳米颗粒的制备是：使用异丙醇钛作为前驱体加入到溶剂乙醇中，异丙醇钛的纯度为99wt％，通过水解反应产生tio2纳米颗粒，水解反应工艺为：室温下，时间30分钟，搅拌器转速为250rpm。通过离心(7000rpm下10分钟)从水解反应介质中回收得到的tio2纳米颗粒，用氯仿洗涤两次，将洗涤后沉淀的tio2纳米颗粒添加入到乙醇中，在搅拌下添加己二酸(纯度99wt％)，己二酸添加量以开始溶解tio2颗粒为止，保持搅拌1小时使其混合均匀完全溶解形成分散液，填充有研磨介质(氧化锆，粒度185μm)至分散液体积的50％。接着，转移至不锈钢研磨容器中，使用行星式球磨机以300rpm的转速运转6小时，该方法具有几个好处：它可以促进锐钛矿型纳米颗粒的解聚，将纳米颗粒分散在溶剂中，同时进行化学表面官能化，并在过程结束时获得稳定的分散体；最后，除去上清液以避免与沉淀的研磨介质混合，从而收集所得的锐钛矿分散液，作为制备第一层薄膜的溶胶液。
44.第一层薄膜的制备。采用慢提拉浸涂技术(一种可用于大基片镀膜的浸渍提拉装置，专利公开号：cn206356201u，提拉速度控制1～100mm/秒)，提拉速度分别取30mm/秒、50mm/秒、70mm/秒，ph值分别配制为2、3、4，体系tio2浓度约为0.29mol/l，基片在溶胶中浸渍40s，将玻璃基材涂上锐钛矿分散液，干燥(120℃，2h)后，成膜备用(一层膜曲线见图2和图3中的a、b和c线)，其折射率分别为1.7、1.8、1.9。
45.tio2纳米颗粒的表面氟化。首先将一定量的tio2纳米颗粒(使用前在120℃下干燥2小时)在室温超声振动下分散在无水甲苯中10分钟形成tio2浆液，tio2纳米颗粒的浓度分别为40wt％、50wt％、60wt％。然后将tio2浆液转移到带搅拌器的容器中，加入全氟辛基三乙氧基硅烷对tio2纳米颗粒进行改性，全氟辛基三乙氧基硅烷的重量为tio2纳米颗粒重量的30％，在60℃下以300rpm的转速持续搅拌4h形成改性的tio2浆液。随后，将tio2浆液过滤、干燥，用乙醇进行提取纯化、老化5天，以除去物理吸附在颗粒表面的全氟辛基三乙氧基硅烷，在真空烤箱中50℃除去溶剂，最终获得了表面氟化的tio2纳米颗粒，用于第二层薄膜的制备。
46.第二层薄膜的制备。将壳聚糖溶解在乙酸水溶液(1％v/v)中，以形成重量浓度2％的壳聚糖溶液；按重量比例分别为1：0.1、1：0.15、1：0.2，将乙醇和硅氧烷混合，在持续搅拌下，通过添加稀盐酸将混合物的ph调节至4，将混合物在500rpm和50℃下搅拌4h，然后冷却至室温，随后加入表面氟化的tio2纳米颗粒，通过搅拌形成胶态分散体；按体积比例分别为1：4、1：5、1：6，将胶态分散体与壳聚糖溶液混合并在500rpm和60℃下搅拌4h，合成不同含量的硅氧烷(30wt％、40wt％和50wt％)的杂化溶胶液，冷却后，静置5小时，采用浸渍提拉技术(一种可用于大基片镀膜的浸渍提拉装置，专利公开号：cn206356201u，提拉速度控制1～100mm/秒)，提拉速度分别为30mm/秒、50mm/秒、70mm/秒，进行浸渍提拉镀膜，然后在真空下50℃下干燥1小时，获得第二层薄膜(二层膜曲线见图2和图3中的d、e和f线)，其折射率分别为1.3、1.4、1.5。
47.复合薄膜的制备是在第一遍提拉镀膜后,将薄膜于350℃预结晶10min冷却，取出再次进行第二遍提拉，待所有膜层提拉完成后再于500℃热处理60min。
48.采用提拉机将清洗干净的玻璃基板浸入到相应的镀膜液中，室温下，将基板用一定速度提拉出镀膜液。一般而言，提拉速度越快，膜层越厚，提拉速度越慢，膜层越薄。将镀膜的基板放入烘烤炉中，加热固化，即得到所要的镜面镀膜。对于双层镀膜，依次在相应的镀膜液中提拉(见图1)，加热固化，最后得到所需的镜面产品。
49.如图2所示，给出一些减反增透膜的反射光谱。如图3所示，给出和图2相应的透射光谱。图中，一层膜的曲线a对应的ph值为2，一层膜的曲线b对应的ph值为3，一层膜的曲线c对应的ph值为4。二层膜的曲线d对应30wt％硅氧烷的杂化溶胶液，二层膜的曲线e对应40wt％硅氧烷的杂化溶胶液，二层膜的曲线f对应50wt％硅氧烷的杂化溶胶液。因此，选用不同的镀膜材料、镀膜层数、膜层厚度(取决于镀膜液的固含量浓度、提拉速度和调控方法)、膜层材料的折射率、固化温度(影响材料的折射率)和固化时间等，可以制备出具有不同反射率的镜面材料。本发明中，主要通过控制酸度和硅氧烷的浓度调控涂层透射率和带宽。
50.实施例结果表明，本发明通过薄膜折射率的调控来实现光学薄膜的减反增透性能，利用提拉法制备的折射率可调的非导电镜面玻璃，也可能适用于辊涂、淋涂、刮涂和喷涂等技术。由于和空气接触的膜层为氟化过的二氧化钛，具有较低的表面能，因而具有优异的不粘性和自清洁功能。从而，适用于各种显示器、电脑及电子显示触摸屏、相框及电子数码相框、汽车仪表、医疗显示器及字画的盖板玻璃等领域，生产具有低反射高透射率的非导电镀膜玻璃。

技术特征：
1.一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，双层折射率可调薄膜通过溶液化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板的表面，加热固化后，形成非导电具有增透性能的镜面玻璃，具体过程如下：首先镀一层非导电的具有高折射率n
h
的薄膜，其折射率在1.6～1.96之间，加热固化后，形成部分反射、部分透射的样品；其次镀一层非导电的具有低折射率n
l
的薄膜，其折射率在1.3～1.59之间，加热固化后，形成可增透的光学薄膜样品。2.按照权利要求1所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，玻璃基板是单块的玻璃片，厚度为0.2～20毫米。3.按照权利要求2所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，优选的，玻璃基板厚度为0.5～12毫米。4.按照权利要求1所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，具有高折射率n
h
的薄膜材质为tio2，具有低折射率n
l
的薄膜材质为表面氟化的tio2。5.按照权利要求4所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，tio2为可生成高折射率氧化物，通过非水溶胶
‑
凝胶法在密闭反应器系统中制备锐钛矿纳米颗粒，tio2纳米颗粒的制备步骤是：(1)使用异丙醇钛作为前驱体加入到溶剂乙醇中，通过水解反应产生tio2纳米颗粒，水解反应工艺为：室温下，搅拌器转速为240～260rpm；(2)在6000～8000rpm下离心5～15分钟，从水解反应介质中回收得到的tio2纳米颗粒，用氯仿洗涤两次；(3)将洗涤后沉淀的tio2纳米颗粒添加入到乙醇中，在搅拌下添加己二酸，己二酸添加量以开始溶解tio2颗粒为止，保持搅拌0.5～2小时使其混合均匀完全溶解形成分散液，填充粒度180～190μm的研磨介质氧化锆，使氧化锆占分散液体积的40～60％；转移至不锈钢研磨容器中，使用行星式球磨机以200～400rpm的转速运转5～7小时；(4)收集所得的锐钛矿分散液，作为制备第一层薄膜的溶胶液。6.按照权利要求5所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，第一层薄膜的制备过程如下：采用浸渍提拉技术，提拉速度控制1～100mm/秒，ph值分别配制为2～4，tio2浓度为0.25～0.35mol/l，基片在溶胶中浸渍30～50s，将玻璃基材涂上锐钛矿分散液，110～130℃干燥1～3h后，成膜备用。7.按照权利要求4所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，表面氟化的tio2纳米颗粒制备步骤是：(1)将tio2纳米颗粒在110～130℃下干燥1～3小时，在室温超声振动下分散在无水甲苯中5～15分钟形成tio2浆液，tio2纳米颗粒的浓度为40～60wt％；(2)将tio2浆液转移到带搅拌器的容器中，加入全氟辛基三乙氧基硅烷对tio2纳米颗粒进行改性，全氟辛基三乙氧基硅烷的重量为tio2纳米颗粒重量的20～40％，在50～70℃下以200～400rpm的转速持续搅拌3～5h形成改性的tio2浆液；(3)将改性的tio2浆液过滤，干燥，用乙醇进行提取纯化、老化4～6天，以除去物理吸附在颗粒表面的全氟辛基三乙氧基硅烷，在真空烤箱中40～60℃除去溶剂，最终获得表面氟化的tio2纳米颗粒，用于第二层薄膜的制备。8.按照权利要求7所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在
于，第二层薄膜的制备过程如下：(1)将壳聚糖溶解在体积浓度为0.5～2％的乙酸水溶液中，形成1～3％重量的壳聚糖溶液；(2)按重量比例1：0.1～0.2将乙醇和硅氧烷混合来制备溶液，在持续搅拌下，通过添加盐酸将混合物的ph调节至3～5，将混合物在400～600rpm和50～70℃下搅拌3～5h，冷却至室温；(3)加入表面氟化的tio2纳米颗粒，通过搅拌形成胶态分散体；(4)按体积比例1：3.5～6.5将胶态分散体与壳聚糖溶液混合，并在400～600rpm和50～70℃下搅拌3～5h，合成硅氧烷含量30～50wt％的杂化溶胶液，冷却后，静置1～15小时；(5)采用浸渍提拉技术，提拉速度控制1～100mm/秒，进行浸渍提拉镀膜；(6)镀膜后，在真空下40～60℃下干燥0.5～2小时，获得第二层薄膜。9.按照权利要求1所述的自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，其特征在于，采用溶液化学浸渍提拉法镀一层非导电的具有高折射率n
h
的薄膜后,将薄膜于340～360℃预结晶5～15min冷却；取出采用溶液化学浸渍提拉法镀一层非导电的具有低折射率n
l
的薄膜；待所有薄膜提拉完成后，于480～520℃热处理50～60min。
技术总结
本发明属于光学薄膜制备技术应用领域，具体涉及一种自清洁折射率可调减反增透光学薄膜的制备方法，适用于各种显示器、电脑及电子显示触摸屏、相框及电子数码相框、汽车仪表、医疗显示器及字画的盖板玻璃等领域，生产具有低反射高透射率的非导电镀膜玻璃。非导电减反增透镀膜玻璃具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的交替的具有高折射率和低折射率膜层，减反增透薄膜通过溶液化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板的表面，通过加热固化后，形成非导电具有高透射性能的镀膜玻璃。采用本发明制备的减反增透镀膜玻璃，具有在550纳米处透射率可达96％以上及优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能。能。


技术研发人员：程小平 吴杰 宋溪明 杨贺
受保护的技术使用者：辽宁一一三（集团）化工有限责任公司
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29