乙氧基化脂肪酰氨基醇在其中使纤维素与碱液反应的方法中作为反应性添加剂的用途与流程

乙氧基化脂肪酰氨基醇在其中使纤维素与碱液反应的方法中作为反应性添加剂的用途
发明领域
1.制造粘胶的方法，也称为纤维素黄原酸酯法自1891年以来为人所知。其涉及碱液，通常浓缩naoh溶液与纤维素原材料的反应，常被称为“浸渍”的过程。碱处理过的纤维素在黄原酸化步骤中与cs2反应以制造粘胶溶液，可将其纺成纤维。在浸渍过程中常使用反应性添加剂以加速naoh与纤维素浆粕的反应，而不会负面地影响黄原酸化过程和所得纤维性质。合适地，反应性添加剂不会不利地影响黄原酸化步骤或用于制造纤维的任何其它加工步骤，如熟成、洗涤、过滤和脱气中的效率，并且没有导致任何角质化，即未反应的纤维素纤维不可逆的坍塌到彼此上。
2.发明背景
3.在制造粘胶的方法中，多年来已提出并使用各种表面活性剂，大多数是二醇乙氧基化物，但也已提出其它化合物。例如，us 2858304公开了各种乳化剂在使用含氧气体老化碱
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纤维素浆料的方法中的用途。us 2664360公开了由于这些产物作为乳化剂所需的较长疏水烷基链和高乙氧基化程度而具有高分子量的添加剂的用途。发现这些产物较低效。us3508942涉及带来白色粘胶的添加剂。但是没有教导在与碱液的反应中使用添加剂提高反应性。gb 792548公开了与6％的极低碱液浓度结合使用添加剂的方法。这种方法低效，因为添加剂和碱液完全溶解。gb 965948和pl882875170教导了在纺丝浴或粘胶中使用乳化剂以改进纺丝过程。类似地，gb 905149教导了使用酰氨基胺以防止喷丝头结壳。
4.但是，表面活性剂在粘胶工艺中的使用可带来如例如gb 1271118中指出的各种问题，其中建议仅使用特定表面活性剂以允许使用低树脂纤维素。这些表面活性剂也据说对浆粕的反应性具有正面影响。us2009/0321025建议使用可溶于碱液的亲水聚合物以防止坍塌，例如在后续压榨步骤中由于除去半纤维素而造成的坍塌。对于迄今提出的许多表面活性剂，还发现它们在黄原酸化反应中造成问题，以致黄原酸酯溶液仍包含未与cs2反应的纤维素，通常被称为具有高堵塞值的黄原酸酯。
5.各种反应性添加剂目前投入商业使用。一种商业反应性试剂是来自akzonobel的visco 388，其包含聚氧乙二醇衍生物。
6.但是，粘胶生产商仍有兴趣改进粘胶工艺。更具体地，需要具有甚至更好的纤维素溶胀性质并在黄原酸化步骤中带来进一步改进，即造成较少堵塞的反应性试剂。
7.还要指出，纤维素中的杂质，特别是浸出物已知促进naoh与纤维素的反应和随后与cs2的反应。但是这些杂质不利地影响所得粘胶纤维的品质并且不利地影响粘胶纺丝过程，因为纤维变得更不均匀并具有更多缺陷，在纺丝过程中造成更频繁的扰动，如喷丝头的清洁。因此许多粘胶工艺要求使用具有低杂质含量的纤维素，更特别是具有＝<0.25重量％的浸出物含量和＝<0.1重量％的灰分含量的纤维素。
8.优选对含有低杂质含量的纤维素而言，长期以来一直需要改进粘胶工艺，特别是提高纤维素和碱液的反应速率，以实现与cs2的良好反应性，从而带来更好的经济性，因此使用具有良好的环境和毒性状况以避免废水处理设施中的问题的化学品。
9.发明概述
10.本发明涉及一种用提高纤维素与碱液之间的反应性的反应性添加剂处理纤维素的方法，其优选在制造粘胶的方法中。发现特定的乙氧基化脂肪酰氨基醇改进纤维素和碱液的反应速率，因此可用作反应性添加剂，其中碱液强度等于8
‑
20％w/w naoh的水溶液。没有理解确切机制，但看起来这些表面活性剂的使用改进在纤维素与碱液反应时基础纤维素分子的可达性。
11.在另一实施方案中，本发明涉及乙氧基化脂肪酰氨基醇用于改进碱
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纤维素与cs2的反应的用途，其优选在制造粘胶的方法中。
12.再一实施方案涉及一种固体纤维素，其用乙氧基化脂肪酰氨基醇处理并适合作为原材料用于权利要求1的方法。
13.相应地，本发明涉及在如权利要求中提到的乙氧基化脂肪酰氨基醇存在下使纤维素与碱液反应的方法。
14.本发明进一步涉及用如权利要求中提到的乙氧基化脂肪酰氨基醇预处理的纤维素的用途。预处理的纤维素容易用于粘胶工艺，例如通过将预处理的纤维素与含碱液的溶液混合。预处理的固体纤维素可以卷材、片材的形式或其它干燥形式使用。如果使用纤维素卷材或纤维素片材，它们合适地在片材卷绕或堆叠之前或过程中用本发明的乙氧基化脂肪酰氨基醇处理。合适地在制浆厂的最后一个干燥步骤前使反应性添加剂与纤维素接触。在一个实施方案中，使乙氧基化脂肪酰氨基醇与含有10
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70或30
‑
60重量％水的纤维素浆粕接触。
15.任选地，预处理或未预处理的纤维素在用于粘胶工艺前切割或研磨。
16.如果在粘胶工艺中使用没有预处理的纤维素，则合适地在以所述纤维素为原料的粘胶装置中进行用反应性添加剂处理纤维素。在这种情况下也可使用从未干燥的纤维素作为原材料。无论在哪里处理纤维素，任何类型的处理，如浸渍、辊轧、喷涂等都有可能，只要使反应性添加剂与纤维素接触。通常在片材卷绕或堆叠之前或过程中在纤维素表面的一侧(通常通过喷涂乙氧基化脂肪酰氨基醇的分散体或溶液)施加乙氧基化脂肪酰氨基醇。如果这样做，通常将处理过的纤维素从制浆厂运往粘胶装置。但是，也可能在纤维素的退卷或卸堆时或在纤维素加工中的更后期直到纤维素与碱液接触的点，用反应性添加剂处理纤维素。
17.在一个实施方案中，本发明涉及在如权利要求中提到的乙氧基化脂肪酰氨基醇存在下使碱
‑
纤维素与cs2反应的方法。
18.也可使用处理的组合，其中既使用预处理的纤维素，又在将碱液添加到含(碱)纤维素的料流中的过程中追加反应性试剂。这有益于质量控制，特别是当纤维素来源不恒定时。在一个实施方案中，至少一部分反应性添加剂在纤维素与碱液反应的步骤中加入。
19.发明详述
20.本发明涉及乙氧基化脂肪酰氨基醇在制造粘胶的方法中的用途。在一个实施方案中，本发明涉及乙氧基化脂肪酰氨基醇作为纤维素与碱液之间的反应的反应改进添加剂的用途。在一个实施方案中，本发明涉及乙氧基化脂肪酰氨基醇作为用于制造随后可与cs2反应的碱
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纤维素的反应改进添加剂的用途，其中黄原酸化产物具有改进的(较低)堵塞值。另一实施方案涉及用一种或多种乙氧基化脂肪酰氨基醇处理过的纤维素，其适合与碱液反
应，优选在制造粘胶的方法中。
21.本发明的乙氧基化脂肪酰氨基醇合适地如下制成：首先使脂肪酸或其酯，通常与c1
‑
6醇的酯，与乙醇胺或二乙醇胺反应以形成式烷基
‑
conh
‑
c2h4oh的产物，该产物随后与环氧乙烷反应。在a.lif和m.hellsten,nonionic surfactants containing an amide group,in surfactant science series,vol.72,marcel dekker ny,1998,第177
‑
185页中论述了该方法。通常优化酸(酯)和乙醇胺的反应以使脂肪链烷醇酰胺二醇醚的量最大化，例如通过在反应条件下将乙醇胺计量到脂肪酸中。
22.合适的脂肪酸是每酸结构部分具有8至24个碳原子的那些酸。在本发明中，合适地使用每羧酸结构部分具有平均8、9或10至24、22、20、18或14个碳原子的脂肪酸。在一个实施方案中，其是椰油脂肪酸的残基，椰油脂肪酸是来自椰子油的脂肪酸并且是各种脂肪酸的混合物，主要是c8
‑
c18脂肪酸，大部分是c12
‑
c14脂肪酸，即月桂酸和肉豆蔻酸。该脂肪酸大部分是饱和的，但可能存在一些不饱和脂肪酸，如油酸。在一个实施方案中，该式的烷基部分包含多于50重量％的c11
‑
c13烷基。
23.在乙氧基化步骤中，使1摩尔烷基
‑
conh
‑
c2h4oh、烷基
‑
con
‑
(c2h4oh)2或其混合物与x摩尔环氧乙烷反应，其中x是平均乙氧基化程度并且其中烷基
‑
co是如上所述的脂肪羧酸的残基。在一个实施方案中，x是至少2、3、4或5，最多15、14、13或12。在一个实施方案中，x大于5。在另一实施方案中，x在5至9的范围内。在一个实施方案中，x是5至12，其中烷基
‑
co平均具有最多14的总碳数。
24.要指出，代替100％环氧乙烷，也可用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物进行乙氧基化。也可用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷在分开的步骤中进行该反应以形成具有颇为嵌段状的烷氧基化的产物。所有这些产物可由式烷基
‑
conh
‑
c2h4o
‑
(ao)
x
‑
h和烷基
‑
con
‑
(c2h4o
‑
(ao)
x/2
‑
h)2的产物表示，其中ao代表环氧烷。该氧化物混合物合适地包含，基于摩尔计，至少80％环氧乙烷。所得产物在此都标记为乙氧基化脂肪酰氨基醇。
25.在一个实施方案中，这些乙氧基化脂肪酰氨基醇用于制造粘胶的方法。发现它们改进纤维素与碱液的反应和碱
‑
纤维素与cs2的反应的反应速率，而没有不利地影响所得粘胶或纺丝过程。因此该产物在本文中也被称为反应性试剂。
26.不受制于这一理论，但相信，在将浓缩碱液(如15
‑
20％，通常大约18％w/w naoh水溶液)添加到包含酰胺和纤维素的水性介质中时，该反应性试剂部分沉淀在纤维素表面上。纤维素表面上的反应性试剂的存在因此使得纤维素的oh基团更容易用于与碱液和随后与cs2的反应。但是，当碱液浓度变低时，反应性试剂回到溶液中，以使其在纤维素与cs2反应后可洗掉，因此不干扰用于制造粘胶纤维的纺丝过程。但是，与如提出的碱液强度相结合的(沉淀)反应性添加剂的实际作用模式也是未知的。推测该添加剂减少纤维素结晶并充当溶胀增强剂(对于碱
‑
纤维素也使得反应性位点更容易被cs2触及)和/或相转移催化剂。
27.合适地，用于该方法的反应性试剂的量为基于纤维素的重量计0.005、0.01、0.015、0.02、0.05或0.1至2.0、1.5、1.0、0.5或0.2重量％。
28.与纤维素反应的碱液是水性的，通常是naoh溶液，但可使用其它碱剂，包括koh。碱液的浓度可保持恒定或可允许其在与纤维素反应的过程中降低，或该反应可在多个步骤中，其中改变碱液的浓度。合适地，碱液强度等于8
‑
20％w/w naoh溶液。在一个实施方案中，在一个步骤中，碱液强度在碱化的至少一部分过程中等于8
‑
14％w/w naoh溶液。在另一实
施方案中，碱液强度在碱化的至少一部分过程中等于16或17至19或20％w/w naoh溶液。在一个实施方案中，碱液强度在碱化过程的第一步骤中等于16或17至19或20％w/w naoh溶液并在第二步骤中等于4或5至10或14％w/w naoh溶液。在这些浓度下，碱液通常没有完全溶解在反应混合物中。根据未证实的理论，正是碱液强度和反应性添加剂的组合使得本发明的丝光处理过程如此有效。
29.反应温度可从环境温度或15℃至60℃，取决于所需反应速率和是否需要纤维素的受控降解(老化)。合适地在35℃至50℃的温度下进行与碱液的反应。根据温度和浓度，典型反应时间为1
‑
3小时，合适地大约1小时。
30.以常规方式使碱
‑
纤维素与cs2反应。合适地，反应物料含有基于纤维素的重量计25
‑
35％w/w cs2。合适地在15℃至60℃的温度下进行与cs2的反应。也报道了20至35℃的反应温度。反应时间合适地为30分钟至4小时，通常大约2小时。cs2可一次性加入、分份加入、在一段时间内连续加入或其组合。
31.在一个实施方案中，在碱化和与cs2反应(黄原酸化)过程中的温度为大致相同的温度(差值小于10℃)。在一个实施方案中，一部分碱化与黄原酸化反应同时进行。
32.该黄原酸酯表现出良好的可滤性和极少的凝胶样粒子，如此好的堵塞值，以实现在纺丝过程中的良好加工和良好的粘胶纤维质量。通常合适地洗涤再生纤维素纤维以除去乙氧基化脂肪酰氨基醇。
33.除非另行提到，当给出比率或量时，其按重量计。
34.如果相关性质的数值没有提高或提高小于10％，参数的提高被认为不存在。
35.现在通过以下非限制性实施例例示本发明。在本文通篇，除非另行指明，组合物的重量百分比基于该组合物的总重量计，因此该组合物的总重量是100重量％。术语水溶性用于在25℃下以每升软化水至少1克的量溶解的材料。当使用时，术语“由
…
组成”也涵盖“基本由
…
组成”，但可任选限于其严格含义“完全由
…
组成”。
36.在本说明书的描述和权利要求书的通篇，词语“包含”和“含有”和这些词语的变型，例如“含”和“具有”是指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文另行要求，单数包含复数：特别地，当使用不定冠词时，该说明被理解为除单数外也设想了复数，除非上下文另行要求。
37.当对一种性质，例如对组分的浓度引用上限和下限时，也可能暗指由任一上限与任一下限的组合指定的数值范围。
38.还要认识到，来自本发明的不同方面和实施方案的特征可与来自本发明的任何其它方面和实施方案的特征组合。
39.尽管在本文中参考具体实施方案例示和描述了本发明，但本发明无意限于所示细节。相反，可在权利要求的等同物的界限和范围内对细节作出各种修改。
实施例
40.为了研究反应性添加剂对碱液与纤维素之间的反应的影响，使用下列方法。
41.为了准确性，制备具有1％储液浓度的反应性添加剂储液。
42.使用锤子和冲压机将来自制浆厂的纤维素片材切割成10个直径32.5mm的小圆。非常重要的是，它们是具有清晰切边的完美圆形并且对浆粕没有污染。然后将10个圆放在秤
上，记录重量，然后将它们水平放置在内径34mm的250毫升量筒内，并记录堆叠纤维素圆盘的总初始高度。
43.向量筒中加入足够的添加剂储液以实现基于纤维素重量计0.2重量％的反应性添加剂剂量(其相当于2kg/ton)。在5分钟(调节)后，记录纤维素圆盘的堆叠体的高度。
44.随后将201.3克19.7％w/w浓度的naoh溶液(以达到18w/w％naoh的最终浓度)添加到量筒中。在1、2和10分钟后记录高度。如果一个或多个纤维素圆盘开始浮起，小心地将玻璃棒(重11克)放在浮起的纤维素圆盘上，并利用其自重，用于小心地压下浆粕圆盘以允许准确测量溶胀纤维素圆盘的柱体的高度。每个分析一式三份进行。
45.材料:
46.水是软化水
47.visco 388，基于聚氧乙二醇的常规反应性添加剂，由akzonobel供应
48.以常规方式通过使椰油甲酯与单乙醇胺反应制造椰油单乙醇酰胺，被每摩尔2、5、8、12或15个eo分子乙氧基化。将反应产物(脂肪链烷醇酰胺二醇醚)提纯，然后使其与所示2
‑
15摩尔eo/摩尔醚反应。将所得产物洗涤并干燥。
49.以常规方式通过使椰油甲酯与二乙醇胺反应制造椰油二乙醇酰胺，被每摩尔平均8和12个eo分子乙氧基化。将反应产物(脂肪链烷醇酰胺二醇醚)提纯，然后使其与8或12摩尔eo/摩尔醚反应。将乙氧基化脂肪酰氨基醇作为1.3％水溶液喷洒到纤维素浆粕片材上，其中在处理过的片材在环境温度下干燥48小时后，如上所示加工这些片材。
50.结果:该表显示浆粕圆盘随时间经过的溶胀，以毫米测得，注明来自三个试验的标准偏差。
[0051][0052]
更好的溶胀使得纤维的oh基团的可达性更好，因此在制造粘胶的方法中带来更高效的碱化。
[0053]
发现所得碱纤维素在28℃下与cs2完全反应1.5小时，黄原酸化产物中的未反应(碱)纤维素极少。这如下进行分析：在10℃下将8.5重量％黄原酸酯溶解在6％naoh水溶液中2小时，然后该粘胶在20℃下熟成24小时并测量在用2巴加压后在前20分钟(a)和接下来的40分钟(b)内在20℃下从容纳所述未过滤溶液的过滤器中流出多少滤液。堵塞值kw与(2
‑
b/a)/(a b)成比例，较低的值是优选的。
[0054]
添加剂0.2％w/w堵塞kw
仅水(参考)2570berol visco 388(参考)1920含8摩尔eo的椰油单乙醇酰胺1403
[0055]
结果表明当在提出的条件下使用反应性试剂促进纤维素和碱液的反应时黄原酸化产物/粘胶的质量改进。数据进一步显示，该反应性试剂促进碱纤维素和cs2的反应，以产生有利的纤维素黄原酸酯。

技术特征：
1.一种方法，其中在纤维素与碱液反应的过程中或优选之前，将0.005至2.0重量％的烷氧基化脂肪酰氨基醇添加到纤维素浆粕中，其中碱液强度为基于反应混合物中的水重量计8
‑
20重量％的naoh，且烷氧基化脂肪酰氨基醇的重量基于纤维素的重量计，其中基于摩尔计，80％或更多的烷氧基是乙氧基。2.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化脂肪酰氨基醇为式烷基
‑
conh
‑
c2h4o
‑
(ao)
x
‑
h和烷基
‑
con
‑
(c2h4o
‑
(ao)
x/2
‑
h)2或其混合物，其中烷基
‑
co是每酸结构部分具有平均8至24个碳原子的脂肪酸的残基，且x平均为2至15。3.根据权利要求2的方法，其中x平均为5
‑
12且烷基
‑
co是具有平均8至14个碳原子的脂肪酸的残基。4.根据权利要求2或3的方法，其中x平均为5
‑
9且其中所述烷氧基化脂肪酰氨基醇优选是用8摩尔环氧乙烷乙氧基化的椰油乙醇酰胺。5.根据烷氧基化脂肪酰氨基醇在由纤维素制造粘胶的方法中的用途，其中烷氧基化脂肪酰氨基醇以基于纤维素的重量计0.005至2.0重量％的量使用，以改进纤维素与碱液的反应速率，其中碱液强度为基于反应混合物中的水重量计8
‑
20重量％的naoh，其中基于摩尔计，80％或更多的烷氧基是乙氧基。6.根据权利要求5的用途，其中所述烷氧基化脂肪酰氨基醇为式烷基
‑
conh
‑
c2h4o
‑
(ao)
x
‑
h，其中烷基
‑
co是每酸结构部分具有8至24个碳原子的脂肪酸的残基，且x平均为2至15。7.根据权利要求6的用途，其中x平均为5
‑
12且烷基
‑
co是具有平均8至14个碳原子的脂肪酸的残基。8.根据权利要求6或7的用途，其中x平均为5
‑
9。9.0.005至2.0重量％的烷氧基化脂肪酰氨基醇在使碱液与纤维素反应和随后碱
‑
纤维素与cs2反应的方法中用于减少黄原酸化产物中的未反应碱
‑
纤维素的量的用途，所述重量基于碱化前的纤维素重量计，其中基于摩尔计，80％或更多的烷氧基是乙氧基。10.根据权利要求9的用途，其中所述烷氧基化脂肪酰氨基醇为式烷基
‑
conh
‑
c2h4o
‑
(ao)
x
‑
h和烷基
‑
con
‑
(c2h4o
‑
(ao)
x/2
‑
h)2或其混合物，其中烷基
‑
co是每酸结构部分具有8至24个碳原子的脂肪酸的残基，且x平均为2至15。11.根据权利要求10的用途，其中x平均为5
‑
12且烷基
‑
co是具有平均8至14个碳原子的脂肪酸的残基。12.根据权利要求10或11的用途，其中x平均为5
‑
9。13.通过包含根据权利要求1
‑
12中任一项的方法或用途的方法获得的粘胶。14.一种固体纤维素组合物，其包含纤维素和基于纤维素的重量计0.005至2.0重量％的烷氧基化脂肪酰氨基醇，其适合用作根据权利要求1的方法中的原材料，其中基于摩尔计，80％或更多的烷氧基是乙氧基。15.根据权利要求14的固体纤维素，其中所述烷氧基化脂肪酰氨基醇为式烷基
‑
conh
‑
(c2h4o)
x 1
h、烷基
‑
con
‑
((c2h4o)
(x 1)/2
h)2或其混合物，其中烷基
‑
co是每酸结构部分具有8至24个碳原子的脂肪酸的残基，且x平均为2至15，其中基于摩尔计，80％或更多的烷氧基是乙氧基。
技术总结
本发明涉及烷氧基化脂肪酰氨基醇在制造粘胶的方法中的用途，其中使纤维素与碱液反应并且碱液强度为基于反应混合物中的水重量计8


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：诺力昂化学品国际有限公司
技术研发日：2019.09.23
技术公布日：2021/6/29