一种多羟基功能化离子液体润滑剂及制备方法与流程

1.本发明属于润滑材料领域，尤其涉及一种多羟基功能化离子液体润滑剂及制备方法。


背景技术：

2.在高度工业化的时代，因摩擦磨损而造成能源与材料的耗费，仍占据着不容小觑的重要地位。同时由于微纳系统的表面比较大，摩擦力、粘附力、表面张力、静电力等表界面力成为影响系统性能的关键因素。尤其微纳系统渗透到医疗，航天，军工等领域的背景下，降低磨损、减小能耗、大幅提升转配部件的使用寿命具有时代性的重要意义。目前开发环境友好型兼具超高负载能力的润滑液，成为广大科研学者的重要研究方向。
3.离子液体是一种由阳离子和阴离子组成的室温下的熔融盐，具有热稳定性好、易于溶解、结构可设计的特点，在催化合成、材料制备、摩擦减阻等领域应用广泛。离子液体合成方法大体分为直接合成法和两步合成法，直接合成法包括酸碱中和季胺化反应，操作经济简便、没有副产物、产品易纯化。近年来，环境友好型含螯合硼酸阴离子的离子液体获得了大量的研究，这种离子液体被视bf4‑
,pf6‑
和其他含有卤素或硫、磷元素的离子液体的替代者。一般情况下，离子液体中都是通过添加磷、硫类物质提高负载能力，防止运动副表面发生烧结、刮伤、卡咬。但是磷、硫类物质一般很难生物降解，对环境造成一定的污染性。目前，急需寻找一种环境友好并且在一定程度上能够提升润滑液的极压性能。
4.水滑石是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物，其化学组成通式可表达为：[m
2 1
‑
x
m
3 x
(oh)2]
x
(a
n
‑
)
x/n
·
mh2o，其中m
2
和m
3
分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，主体层板是由mo6八面体共同使用棱边而成，其结构类似于水镁石mg(oh)2；a
n
‑
代表层间阴离子；x为m
3
/(m
2
m
3
)的摩尔比值；m为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子，如mn
2
，mg
2
，co
2
，ni
2
，cu
2
，zn
2
可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子m
3
同晶取代，如cr
3
，fe
3
，al
3
，co
3
。
[0005]
水滑石纳米片是一种层状多羟基化合物，由于它们相对较弱的内部键及相互作用(即范德华相互作用)，可以改善摩擦副之间的润滑性能。超薄水滑石纳米片能够进入接触摩擦副的滑动表面，从而有效减少摩擦副表面粗糙峰碰撞概率，降低滑移面的磨损。水滑石不仅具有独特的分层结构，而且具有与矿物粉末相似的化学活性。此外，配位不饱和的水滑石纳米片在高温摩擦接触区具有极高的化学活性，并促进在滑动表面上形成致密的保护性摩擦膜，实现了润滑液的超高负载能力。
[0006]
根据本课题组的研究，可以推断超滑的实现至少需要满足两个条件：1)氢离子，它能够吸附在摩擦副表面使表面带电并形成stern双电子层；2)氢键作用，它能够形成氢键网络结构并将水分子固定在接触区里。因此如果能够寻找出一种新的水溶液，能同时满足上述两个条件，就有能发现新的液体超滑材料。为了满足第一个条件，酸溶液是最好的选择，因为酸溶液中含有氢离子。然而目前很难找到一种像磷酸一样的酸能同时满足第二个条件分子上含有多个羟基可以形成氢键。为了满足第二个条件，多羟基的水溶液，如乙二醇和丙
三醇，是最好的候选者，因为其分子上含有多个羟基，存在较强的氢键作用，但是这些多羟基水溶液中都不含有氢离子。为此，亟待提出一种新的方法来同时满足上述两个要求，建立一个基于多羟基醇和酸混合溶液并添加适量添加剂的新型液体超滑体系。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提出了一种多羟基功能化离子液体润滑剂，所述润滑剂为水滑石纳米片分散于离子液体润滑剂；添加剂在离子液体润滑剂中的质量含量为0.1％～2％。所述润滑剂可以保证摩擦副在1gpa的接触压强下稳定工作。
[0008]
所述离子液体润滑剂由含有bf4‑
或pf6‑
阴离子的离子液体按照1wt％～10wt％比例分散到多羟基醇有机试剂中得到。
[0009]
所述离子液体为1
‑
丁基
‑
2，3
‑
二甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐及其二者衍生物的一种或多种。
[0010]
所述多羟基醇有机试剂为乙二醇、丙三醇及其二者衍生物的一种或多种。
[0011]
所述水滑石纳米片的厚度为1nm～10nm。
[0012]
所述水滑石纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
1)将可溶性的二价无机金属盐和三价无机金属盐与乌洛托品加入水中，得到混合溶液；
[0014]
2)将步骤1)混合溶液在磁力搅拌器中搅拌均匀后转移至水热釜中，加热至24～36小时，然后冷却至室温，取出悬浊液后过滤，使用醇类试剂洗涤；
[0015]
3)步骤2)洗涤后的浆料先以固液比为0.1wt％～2wt％分散在丙酮溶剂中，离心收集浆料后，再次以固液比0.1wt％～2wt％分散在环烷烃试剂中，得到澄清透明的胶体溶液；
[0016]
4)将步骤3)胶体溶液于冷冻干燥设备中放置12～36小时，得到水滑石纳米片；制备得到的水滑石纳米片横向尺度为1000～1500nm，纵向尺度为1nm～10nm。
[0017]
所述步骤1)中二价无机金属盐为mn
2
，mg
2
，co
2
，ni
2
，cu
2
，zn
2
与b(oh)4‑
，no3‑
，cl
‑
，f
‑
，hpo3‑
阴离子组成可溶性盐中的一种；
[0018]
三价无机金属盐溶液为cr
3
，fe
3
，al
3
与b(oh)4‑
，no3‑
，cl
‑
，f
‑
，hpo3‑
阴离子组成可溶性盐中的一种。
[0019]
所述步骤1)中二价无机金属盐与三价无机金属盐的金属离子的摩尔比为2～4，乌洛托品与三价金属离子的摩尔比为2～3。
[0020]
所述步骤1)混合溶液中，二价无机金属盐的金属离子的浓度范围为0.005mol/l～0.1mol/l，三价无机金属盐的金属离子的浓度范围为0.0025mol/l～0.05mol/l，乌洛托品的浓度范围为0.01～0.15mol/l。
[0021]
所述步骤2)中加热过程在真空箱中进行，加热温度为150～200℃。
[0022]
所述步骤2)中醇类试剂为乙醇及其衍生物的一种或多种；步骤3)环烷烃试剂为环己烷及其衍生物的一种或多种。
[0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
1.本发明将离子液体与多羟基醇试剂混合，同时添加层状多羟基化合物，满足超滑所需的氢离子和氢键作用两个条件，相比这些多羟基醇本身的摩擦系数(不与酸混合)而言，本申请多羟基醇和离子液体(强路易斯酸)的混合使摩擦系数减小一个数量级，进而实
现超滑，构建一个基于多羟基醇
‑
酸
‑
层状多羟基化合物的新型液体超滑体系。
[0025]
2.本申请水滑石纳米片是一种层状多羟基化合物，由于它们相对较弱的内部键及相互作用(即范德华相互作用)，能改善摩擦副之间的润滑性能，有效减少摩擦副表面粗糙峰碰撞概率，降低滑移面的磨损。
[0026]
3.强路易斯酸(离子液体)与多羟基醇配合，能够吸附在摩擦副表面使表面带电并形成stern层，同时能够形成氢键网络结构并将水分子固定在接触区里；水滑石纳米片促进在滑动表面上形成致密的保护性摩擦膜，在摩擦过程中水滑石能及时进入接触区，有效避免粗糙峰的直接接触，大大提高了抗磨性能，实现了润滑液的超高负载能力。
[0027]
4.本发明及制备方法简单易操作，实用性强，性能优越，可靠性高。
附图说明
[0028]
图1(a)合成的水滑石纳米片扫描电镜图片；(b)透射电镜图片；(c)大尺度范围原子力显微图；(d)小尺度范围原子力显微图；
[0029]
图2为水滑石纳米片作为添加剂的油基体系摩擦系数；
[0030]
图3(a)纯离子液体以及(b)含0.5wt％水滑石纳米片样品摩擦实验后的磨斑直径；(c)纯离子液体以及(d)含0.5wt％水滑石纳米片样品摩擦实验后三维白光干涉图；
[0031]
图4对于(a)水滑石双层系统和(b)水滑石与摩擦副异质界面，当顶层水滑石纳米片材沿x方向相对于下层滑动时，系统能量随位移的变化；
具体实施方式
[0032]
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
[0033]
实施例1
[0034]
1)将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝与乌洛托品加入水中，得到混合溶液，其中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、乌洛托品的浓度分别为0.032mol/l、0.016mol/l、0.042mol/l；
[0035]
2)将步骤1)混合溶液转移至水热釜中，在真空箱中150℃加热30小时，然后冷却至室温25℃，取出悬浊液后过滤，使用乙醇试剂洗涤；
[0036]
3)步骤2)洗涤后的浆料先以固液比为1wt％分散在丙酮溶剂中，离心收集浆料后，再次以固液比1wt％分散在环己烷试剂中，得到胶体溶液；
[0037]
4)将步骤3)胶体溶液于冷冻干燥设备中放置24小时，得到如图1(a)所示的水滑石纳米片(横向尺寸1500～3000nm，纵向尺寸1nm～10nm)。
[0038]
水滑石纳米片经过冷冻干燥后呈现出蓬松的固体粉末。在高温反应过程中，乌洛托品缓慢分解氨以维持系统的碱性环境并确保水滑石的成核和生长。因为该体系的过饱和度低，所以晶粒可以在晶面的(110)方向上良好地生长，保证水滑石纳米片具有优异的结晶性。扫描电镜图像和原子力显微图1(d)展现出水滑石纳米片均匀分散在基底上并呈现出典型片状形态。此外，原子力显微图像1(c)在大范围观察水滑石纳米片未发生明显的团聚，且形态呈现出相对规则的六边形。根据透射电镜图片和电子衍射图像(图1(b))可知，水滑石纳米片在(003)方向上的距离为0.75nm，根据水滑石纳米片xrd数据，表明水滑石纳米片处于2～18层。
[0039]
实施例2
[0040]
1)将1
‑
丁基
‑
2，3
‑
二甲基咪唑四氟硼酸盐的离子液体按照5wt％比例分散到乙二醇有机试剂中，得到离子液体润滑剂。
[0041]
2)将实施例1制备得到的水滑石纳米片作为添加剂按质量分数1wt％的比例加入到离子液体润滑剂中，搅拌分散后，得到多羟基功能化离子液体润滑剂。
[0042]
将上述制备得到的润滑剂采用umt5摩擦磨损实验机的球盘往复模式进行实验。摩擦试样由氮化硅球和蓝宝石片组成，(氮化硅的弹性模量和泊松比分别是300gpa和0.27，蓝宝石的弹性模量和泊松比分别是340gpa和0.25)，室内环境湿度为30％，上试样的直径是14mm。摩擦测试是在摩擦力为12n的载荷和24mm/s的滑动速度下进行的。相应的结果显示在图2(a)。纯离子液体的摩擦系数从最初的0.03增加到0.08，然后在测试结束时降低到0.036。摩擦系数的这种演变表明，在界面处形成了润滑膜。但是，摩擦系数远远大于0.01，表明该润滑膜不足以使摩擦副达到超润滑状态。
[0043]
通过含有水滑石纳米片离子液体的润滑可以实现鲁棒性的超润滑状态。为了进一步研究接触压强对摩擦系数的影响，对实施例2制备得到的润滑剂在各种法向载荷作用下的摩擦试验见图2(b)。当正常载荷从8n增加到16n时，在稳定的润滑期间，相应的接触压强在838
‑
1044mpa的范围内变化。更有趣的是，随着正常负载从8n增加到10n，在稳定润滑期间相应的接触压强从964mpa增加到1044mpa。当法向载荷从10n增加到14n时，接触表面达到超润滑状态，相应的接触压强逐渐降低。与其他负载相比，在16n的负载下，摩擦系数超过0.01，表明超润滑性失效。16n的接触压强最低，并且随着压力的增加，最有可能在接触表面上引起大量磨损，这等效于磨损表面的增加，从而导致接触压强下降。这些结果表明对于超滑状态存在接触压强的上限。根据以前的报道，目前在超过900mpa的接触压强下很难获得超润滑性。但是，这项工作使现有的超润滑负载极限提高了16％，非常接近赫兹接触公式计算出的阈值。
[0044]
实施例3
[0045]
接触表面的物理形态和结构变化会直接影响高接触压强下超润滑行为，因此有必要进一步研究水滑石纳米片作为添加剂的润滑剂和纯离子液体对摩擦副的磨损程度研究。在于实施例2相同的测试条件下，通过光学显微镜和三维白光干涉仪观察摩擦副氮化硅球形成的磨损程度。
[0046]
与纯离子液体润滑剂相比，含水滑石纳米片(厚度为1nm～10nm)润滑剂的摩擦副形成的磨损直径最小,如图3(b)所示直径为110.4μm，并且摩擦副的磨损表面较为光滑，有少量裂纹和较小的磨损坑(<5μm)，如图3(d)所示表面粗糙度为15nm。如图3(a)和图3(c)所示在用纯离子液体润滑的磨损表面上可以发现无方向的磨损痕迹和许多凹坑。实际上，由于触发了三体磨损过程(沿滑动方向的不均匀磨损痕迹)，接触表面在极端接触压强下可能会加剧磨损状况。在不同的纵向尺度范围内，水滑石添加剂在高接触压强下超滑期间表现出优异和最稳定的承载能力。此外，在苛刻的负载条件下，水滑石纳米片够通过形成更大的保形触点并降低摩擦系数来避免极端的接触压强，从而避免咬伤。
[0047]
如图4(a)所示，对于水滑石双层系统，使顶层水滑石片相对于底层水滑石片相对滑动的能垒约为对于图4(b)中的水滑石和摩擦副之间的异质界面，能垒约为比水滑石双层系统的能垒高。从能垒角度表明异质界面相对滑动更加困难，
并表示摩擦产生能损更大，相比之下水滑石纳米片更容易吸附在摩擦副表面。这意味着，当水滑石纳米片进入到摩擦副接触区域，可以相对容易的发生层间滑移同时可以很好的吸附在摩擦副表面，从而保护摩擦副粗糙峰的免于进一步磨损。
[0048]
由此可见，水滑石纳米片在油溶液中可以承受超高负载且不发生咬合现象，对于有效减少能量损耗和保护摩擦副表面具有十分重要的积极作用。

技术特征：
1.一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述润滑剂由水滑石纳米片分散于离子液体润滑剂得到；添加剂在离子液体润滑剂中的质量含量为0.1％～2％。2.根据权利要求1所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述离子液体润滑剂由含有bf4‑
或pf6‑
阴离子的离子液体均匀分散到多羟基醇有机试剂中得到。3.根据权利要求2所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述离子液体为1
‑
丁基
‑
2，3
‑
二甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐及其二者衍生物的一种或多种。4.根据权利要求2所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述多羟基醇有机试剂为乙二醇、丙三醇及其二者衍生物的一种或多种。5.根据权利要求1所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述水滑石纳米片的厚度为1nm～10nm。6.根据权利要求1或5所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述水滑石纳米片的制备方法，包括以下步骤：1)将可溶性的二价无机金属盐和三价无机金属盐与乌洛托品加入水中，得到混合溶液；2)将步骤1)混合溶液转移至水热釜中，加热至24～36小时，然后冷却至室温，取出悬浊液后过滤，使用醇类试剂洗涤；3)步骤2)洗涤后的浆料先以固液比为0.1wt％～2wt％分散在丙酮溶剂中，离心收集浆料后，再次以固液比0.1wt％～2wt％分散在环烷烃试剂中，得到胶体溶液；4)将步骤3)胶体溶液于冷冻干燥设备中放置12～36小时，得到水滑石纳米片。7.根据权利要求6所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤1)中二价无机金属盐为mn
2
，mg
2
，co
2
，ni
2
，cu
2
，zn
2
与b(oh)4‑
，no3‑
，cl
‑
，f
‑
，hpo3‑
阴离子组成可溶性盐中的一种；三价无机金属盐溶液为cr
3
，fe
3
，al
3
与b(oh)4‑
，no3‑
，cl
‑
，f
‑
，hpo3‑
阴离子组成可溶性盐中的一种。8.根据权利要求6所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤1)中二价无机金属盐与三价无机金属盐的金属离子的摩尔比为2～4，乌洛托品与三价金属离子的摩尔比为2～3。9.根据权利要求8所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤1)混合溶液中，二价无机金属盐的金属离子的浓度范围为0.005mol/l～0.1mol/l，三价无机金属盐的金属离子的浓度范围为0.0025mol/l～0.05mol/l，乌洛托品的浓度范围为0.01～0.15mol/l。10.根据权利要求6所述一种多羟基功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤2)中加热过程在真空箱中进行，加热温度为150～200℃；步骤2)醇类试剂为乙醇及其衍生物的一种或多种；步骤3)环烷烃试剂为环己烷及其衍生物的一种或多种。
技术总结
本发明公开了属于润滑材料技术领域的一种多羟基功能化离子液体润滑剂及制备方法。所述润滑剂由水滑石纳米片分散于离子液体润滑剂得到。水滑石纳米片是一种层状多羟基化合物，由于相对较弱的内部成键及相互作用，可以改善摩擦副之间的润滑性能，有效减少摩擦副表面粗糙峰碰撞概率，降低滑移面的磨损。离子液体与多羟基醇配合，溶液能够吸附在摩擦副表面使表面带电并形成stern双电层，同时该溶液能够形成氢键网络结构并将水分子固定在接触区里。水滑石纳米片在摩擦副接触区可以演变形成致密的保护性摩擦膜，在接触区的水滑石有效避免粗糙峰的直接接触，极大提升了摩擦副的抗磨性能，实现了润滑液的超高负载能力。实现了润滑液的超高负载能力。实现了润滑液的超高负载能力。


技术研发人员：王鲲鹏 刘宇宏 刘磊 祁亚峰
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29