稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的Co3O4-SiO2催化剂的方法与流程

稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法
技术领域
1.本发明涉及一种co3o4‑
sio2的制备方法，尤其是一种以稻壳粉为si
‑
c模板，制备具有细小晶粒尺寸的co3o4的方法。


背景技术：

2.近几年，co3o4材料备受关注，已应用于多个领域，如气体传感、能量存储和转换和催化氧化反应等。co3o4作为一种特殊的过渡金属氧化物，具有混合阳离子化合价态、氧化还原能力强、良好的抗毒性和丰富的氧种类等优点，因此co3o4可作为贵金属催化剂的最佳替代选择。但是在制备过程中，高温（大部分在500 o
c以上）导致其颗粒易长大及烧结团聚的问题严重限制co3o4在催化领域的应用。针对这个问题，已有相关文献报道了利用分子筛作为载体合成co3o4，结果表明，分子筛模板能够有效抑制co3o4晶粒的生长，从而大大降低co3o4的晶粒尺寸。但该方法对分子筛要求较高，如需要有特殊的孔道结构，成本较高。采用新的制备策略以抑制颗粒的长大和团聚，对co3o4的理论研究和应用具有重要的意义。
3.稻壳的耐蚀性、低营养性和高灰分含量等特点使其利用比较有限。在某些地区，处置稻壳还必须付出额外的成本，甚至会导致污染问题。经过预处理的稻壳粉可具有较多孔道结构和大比表面积等特性，因此将稻壳粉运用于制备细小晶粒尺寸的co3o4可以充分利用稻壳的生物质价值。
4.本发明通过浸渍法以稻壳粉si
‑
c模板为载体制备细小晶粒尺寸的co3o4，结果表明，该方法制备的co3o4‑
sio2具有较好的丙烷催化氧化性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种细小晶粒尺寸co3o4的制备方法，该方法工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，符合环境要求。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）称取稻壳粉加入到10wt%稀盐酸中，在室温下，磁力搅拌15 h；接着用去离子水洗涤稻壳粉直至ph值为7，离心烘干，得到预处理后的稻壳粉；2）将步骤1）所得的预处理后的稻壳粉置于坩埚内，在马弗炉中进行恒温煅烧，收集黑色粉末样品，即为稻壳粉si
‑
c模板；3）称取2.91 g的co(no3)2加入到100 ml的去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解；4） 称取步骤2）所得的稻壳粉si
‑
c模板转移至20 ml步骤3）所得的co(no3)2溶液中，浸渍15 h, 后置于80 o
c烘箱烘干，收集黑色粉末样品；5） 将步骤4）所得黑色粉末放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧4 h，得到co3o4‑
sio2。
7.所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤1）所述的稻壳粉煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c，煅烧恒温时间为0.5
‑
4 h。
8.所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤4）所述的稻壳粉si
‑
c模板的质量为1
‑
2 g。
9.所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤5）所述的黑色粉末煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c。
10.具体地说，本发明采用浸渍法以稻壳粉为si
‑
c模板制备细小晶粒尺寸的co3o4‑
sio2。其具体步骤如下：1）称取稻壳粉加入到10wt%稀盐酸中，在室温下，磁力搅拌15 h；接着用去离子水洗涤稻壳粉直至ph值为7，离心烘干，得到预处理后的稻壳粉；2）将步骤1）所得稻壳粉置于坩埚内，在马弗炉中进行恒温煅烧，收集黑色粉末样品，即为稻壳粉si
‑
c模板；3）称取2.91 g co(no3)2加入到100 ml的去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解；4）称取稻壳粉si
‑
c模板转移至20 ml步骤3）所得的co(no3)2溶液中，浸渍15 h, 后置于80 o
c烘箱烘干，收集黑色粉末样品；5）将步骤4）所得黑色粉末放在马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，得到co3o4‑
sio2。
11.上述步骤2）中，所述的稻壳粉煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c，煅烧恒温时间为0.5
‑
4 h。
12.上述步骤4）中，所述的稻壳粉si
‑
c模板的质量为1
‑
2 g。
13.上述步骤5）中，所述的黑色粉末煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c。
14.本发明的显著优点在于：1）本发明所用的si
‑
c模板是来自于稻壳粉，来源范围广，价格低廉。
15.2）本发明利用稻壳粉si
‑
c模板的孔道结构（限域作用）及残留的生物质碳有效抑制了co3o4的团聚，制备了细小晶粒尺寸的co3o4。
16.3）本发明以稻壳粉si
‑
c模板为载体制备co3o4，通过降低煅烧温度减小co3o4的晶粒尺寸。
附图说明
17.图1是实施1所得的不同生物质碳含量稻壳粉si
‑
c模板为载体制备的co3o4‑
sio2的xrd图。
18.图2是实施例1
‑
4所得的以稻壳粉为模板制备的co3o4‑
sio2的xrd图。
19.图3是实施例1
‑
4所得的sem图，图中：（a）、（b）酸洗后的稻壳粉的sem图，（c）、（d）煅烧预处理的稻壳粉sio2‑
16.3% c模板的sem图，（e）、（f）450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)的sem图，（g）、（h）450 ℃
‑
10.5% co3o4/sio2的sem图。
20.图4是实施例1
‑
4所得的的tem图，图中：(a
‑
1)、(a
‑
2)和(a
‑
3)550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)的tem图，(b
‑
1)、(b
‑
2)和(b
‑
3)450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)的tem
图，(c
‑
1)、(c
‑
2)和(c
‑
3)450 ℃
‑
10.5% co3o4/sio2的tem图。
21.图5是实施例1
‑
4所得的10.5% co3o4‑
sio2催化剂在8000 ppm c3h8/n2，空速为12000 ml h
‑
1 g
‑1测试条件下的丙烷催化氧化性能图。
22.图6是实施例3所得的450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3 % c)催化剂在8000 ppm c3h8/n2，空速为12000 ml h
‑
1 g
‑1测试条件下的的循环测试性能图。
具体实施方式
23.实施例11）称取20 g稻壳粉（江苏连云港）加入到300 ml质量分数为10wt%的稀盐酸中，在室温下，磁力搅拌约15 h。
24.2）将步骤1）所得稻壳粉用去离子水洗涤至少8次直至ph值为7，离心烘干，即得到预处理后的稻壳粉；3）将步骤2）所得稻壳粉置于坩埚内，放入马弗炉中，以5 o
c/min的升温速率从室温升至450 o
c并恒温2 h，得到生物质碳含量为16.3wt%的稻壳粉si
‑
c模板。
25.4）称取2.91 g的co(no3)2·
6h2o加入到100 ml的去离子水中，后在室温下磁力搅拌至完全溶解。
26.5）将1.25 g的含碳量为16.3wt%的稻壳粉si
‑
c模板转移至20 ml步骤4）所得的co(no3)2溶液中，浸渍15 h,后置于80 o
c烘箱烘干，收集黑色粉末样品；6）将步骤5）所得黑色粉末置于坩埚内，以5 o
c/min的升温速率，在马弗炉中550 o
c恒温煅烧4 h，收集黑色粉末样品，即为co3o4负载量为10.5wt %的co3o4‑
sio
2 (记为550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3 % c))。
27.实施例2 （不同量的残留生物质碳）采用实施例1中稻壳粉si
‑
c模板制备550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)的合成步骤，分别合成以生物质碳含量为10.6wt%，20.5wt %和30.0wt%的稻壳粉为si
‑
c模板的10.5wt% co3o4‑
sio2,合成过程不同的地方在于（1）步骤3）的恒温时长不同，分别为3 h，1.5 h和1 h。（2）步骤5）的稻壳粉si
‑
c模板的用量不同：当生物质碳含量为10.6wt%时，称取1.17 g的稻壳粉作为si
‑
c模板，得到550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
10.6% c)样品；当生物质碳含量为20.5wt%时，称取1.57 g的稻壳粉作为si
‑
c模板，得到550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
20.5% c)样品；当生物质碳含量为30.0wt%时，称取1.79 g的稻壳粉作为si
‑
c模板，得到550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
30.0% c)样品，其余步骤完全一致。
28.经xrd测试获得以不同碳含量稻壳粉si
‑
c模板为载体制备的co3o4的xrd数据（图1），由图可知，采用该方法制备可以得到co3o4，其衍射峰位置与co3o4的标准图谱(jcpds, 078
‑
1969)相匹配。由谢勒公式计算得知（表1），以含碳量16.3%的稻壳粉为si
‑
c模板时，co3o4的晶粒尺寸最小，为17.1 nm。
29.表1为实施例1
‑
4所制备的样品中co3o4的粒径尺寸（通过谢勒公式计算所得）及比表面积数据。
30.实施例3（不同煅烧温度）采用与实施例1相同的方法制备以生物质碳含量为16.3wt%的稻壳粉为si
‑
c模板合成450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c), 合成过程不同的地方在于步骤6）的煅烧温度为450 o
c，其余步骤完全一致。
31.实施例4（不同稻壳粉模板）1）称取20 g稻壳粉（江苏连云港）加入到300 ml质量分数为10wt%的稀盐酸中，在室温下，磁力搅拌约15 h。
32.2）将步骤1）所得稻壳粉用去离子水洗涤至少8次直至ph值为7，离心烘干，即得到预处理后的稻壳粉；3）将步骤2）获得的预处理后的稻壳粉置于坩埚内，以5 o
c/min的升温速率，在马弗炉中550 o
c煅烧4 h, 收集白色粉末样品，即为稻壳粉sio2模板；4）称取2.91 g的co(no3)2·
6h2o加入到100 ml的去离子水中，后在室温下磁力搅拌至完全溶解。
33.5）将1.09 g的稻壳粉sio2模板转移至20 ml步骤4）所得的co(no3)2溶液中，浸渍15 h, 后置于80 o
c烘箱烘干，收集粉末样品；6）将步骤5）所得粉末置于坩埚内，以5 o
c/min的升温速率，在马弗炉中450 o
c恒温煅烧4 h，收集黑色粉末样品，即得到450 ℃
‑
10.5% co3o4/sio2。
34.由以稻壳粉为模板制备的co3o4‑
sio2的xrd图（图2）及根据谢勒公式计算得出的样品粒径尺寸（表1）得知，当以碳含量16.3%的稻壳粉si
‑
c模板为载体且煅烧温度为450 o
c时，制备的co3o4晶粒尺寸最小（11.2 nm），说明适当量生物质碳的存在且煅烧温度较低时，有利于细小晶粒尺寸的co3o4的合成。
35.经扫描电镜实验获得的预处理后的稻壳粉和10.5% co3o4‑
sio2的sem图（图3）。由图3中的a
‑
d图可知经过酸洗
‑
煅烧预处理后的稻壳粉呈现出sio2纳米颗粒堆积的形貌；由图3的e
‑
f图可知负载了co3o4的稻壳粉仍保持sio2纳米颗粒堆积的形貌，说明co3o4存在于sio2纳米颗粒堆积产生的孔道结构中。
36.经透射电镜实验获得的10.5% co3o4‑
sio2的tem图（图4）。由图4可知相较于稻壳粉sio2模板，co3o4在稻壳粉si
‑
c模板上的分散度更高，说明生物质碳的存在有利于co3o4的分散，更容易形成细小晶粒尺寸的co3o4。由图4中的a
‑
3、b
‑
3和c
‑
3图可看出co3o4的晶格条纹清晰可见，同时，晶格条纹对应的晶面间距0.244 nm，这与co3o4的x射线衍射图谱中d
311
间距相吻合。
37.经丙烷催化氧化性能测试获得图5的10.5% co3o4‑
sio2性能测试曲线图。由图5可知450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)的性能要优于550 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)和450 ℃
‑
10.5% co3o4/sio2，证实了细小颗粒尺寸的co3o4和稻壳粉si
‑
c模板中生物质碳的存在有利于丙烷催化氧化性能的提高。
38.图6为450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)对催化丙烷氧化的循环性能测试图。由图6可观察到，经过5次的循环性能测试后，450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)催化剂的性能几乎没有变化，说明450 ℃
‑
10.5% co3o4/(sio2‑
16.3% c)催化剂具有良好的热稳定性。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）称取稻壳粉加入到10wt%稀盐酸中，在室温下，磁力搅拌15 h；接着用去离子水洗涤稻壳粉直至ph值为7，离心烘干，得到预处理后的稻壳粉；2）将步骤1）所得的预处理后的稻壳粉置于坩埚内，在马弗炉中进行恒温煅烧，收集黑色粉末样品，即为稻壳粉si
‑
c模板；3）称取2.91 g的co(no3)2加入到100 ml的去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解；4） 称取步骤2）所得的稻壳粉si
‑
c模板转移至20 ml步骤3）所得的co(no3)2溶液中，浸渍15 h, 后置于80 o
c烘箱烘干，收集黑色粉末样品；5） 将步骤4）所得黑色粉末放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧4 h，得到co3o4‑
sio2。2.根据权利要求1所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤1）所述的稻壳粉煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c，煅烧恒温时间为0.5
‑
4 h。3.根据权利要求1或2所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤4）所述的稻壳粉si
‑
c模板的质量为1
‑
2 g。4.权利要求1或2或3所述的稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的co3o4‑
sio2催化剂的方法，其特征在于：步骤5）所述的黑色粉末煅烧恒温温度为400
‑
600 o
c。
技术总结
本发明公开了一种稻壳粉介导制备应用于丙烷催化氧化的Co3O4‑


技术研发人员：罗永晋 吴恩惠 黄宝铨 曾令兴 钱庆荣 陈庆华
受保护的技术使用者：福建师范大学
技术研发日：2021.02.25
技术公布日：2021/6/29