一种亚烷基芴的绿色合成方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种亚烷基芴的绿色合成方法。


背景技术：

2.芴及其衍生物是重要的有机合成原料，在医药领域也经常用于制造抗痉挛药、镇静药、镇痛药、降血压药，还可用于染料、杀虫剂、除草剂、抗冲击有机玻璃和芴醛树脂等。芴及取代芴的聚合物则是一类极具光电活性的重要有机聚合物材料和重要的蓝色高分子发光材料，广泛应用于高分子平板显示(pleds)、太阳能电池、生物和化学传感器等领域。为增强聚芴衍生物高分子材料的性能，人们在单体芴的修饰和改性方面做了不少的研究。
3.一般地，在芴的9位引入取代基，可使相应的高分子材料具有较好的溶解性和可加工性。目前，大多数在芴的9位引入取代基的方法是通过烷基化反应进行的。芴的烷基化反应需使用正丁基锂(n
‑
buli)和卤代烃(rx)、无水、无氧(惰性气体保护如氮气、氩气)、低温(
‑
78℃)等条件；显然，该方法反应条件苛刻，且使用正丁基锂具有很高的危险性、不能用于大规模合成。还有一些方法使用苛性碱(naoh，koh)、卤代烃对芴进行烷基化反应，但是仍需使用大量的碱和过量的高活性且高毒性的卤代烃(>3当量)，且需使用相转移催化剂才能有效地反应，因此仍存在反应废物多、污染大等缺点。此外，上述两种方法基本只能得到两个取代基完全相同的双烷基化产物，很难控制反应停留在单烷基化一步，单烷基化产物一般收率很低。为得到单取代芴，有文献方法使用芴和醛在碱性条件下缩合、再进行过渡金属催化氢化来合成；但是该方法需使用活泼、不稳定、使用前需重蒸的醛为原料；由于碱的用量大和醛的性质比较活泼，醛容易发生cannizzaro等副反应产生副产物，也导致反应效率降低，原子经济性较低。
4.可见，开发原料易得、毒性小、方法简单易行、反应条件低、试剂用量少、产生废物少、污染小甚至无污染，而且选择性高的方法在芴的9号位引入亚烷基的研究非常值得进行。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种亚烷基芴的绿色合成方法，该方法无需使用过渡金属催化剂及配体，直接使用醇为亚烷基化试剂、利用水溶性无机碱为催化剂、空气为氧化剂，催化醇与芴的直接氧化缩合反应合成含活泼烯基结构的亚烷基芴化合物。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种亚烷基芴的绿色合成方法，直接使用醇为亚烷基化试剂、利用水溶性无机碱为催化剂、空气为氧化剂，催化醇与芴的直接氧化缩合反应合成亚烷基芴化合物；反应温度为80～140℃，反应时间为12～48小时，反应式为：
[0007][0008]
其中，r1是取代基团，该取代基团为甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；r2是苯基、在2
‑
，3
‑
，4
‑
位取代的苯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、直链烷基或各种取代的支链烷基。
[0009]
作为优选的，合成亚烷基芴化合物不使用任何过渡金属催化剂和配体，无需惰性气体保护。
[0010]
作为优选的，使用原料芴或取代芴和醇的摩尔比为1:1～1:3。
[0011]
作为优选的，使用的水溶性无机碱为lioh、naoh、koh、csoh、t
‑
buok、t
‑
buona、mg(oh)2或ca(oh)2。
[0012]
作为优选的，水溶性无机碱催化剂的用量为10～200mol％。
[0013]
作为优选的，反应时使用有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、dmso、dmf、乙腈或二氧六环。
[0014]
作为优选的，反应直接在空气、氧气或氧化剂条件下进行。
[0015]
作为优选的，当反应温度100℃时，反应时间为24小时。
[0016]
本发明的优点是：本发明无需使用过渡金属催化剂及配体，直接使用醇为亚烷基化试剂、利用水溶性无机碱为催化剂、空气为氧化剂，催化醇与芴的直接氧化缩合反应合成含活泼烯基结构的亚烷基芴化合物。
[0017]
由于亚烷基芴化合物中活泼烯基结构的活性和反应的多样性，本发明在合成单取代芴或官能团化的芴衍生物方面应具有较好的合成价值和应用前景。
[0018]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
[0019]
本发明公开的一种亚烷基芴的绿色合成方法，直接使用醇为亚烷基化试剂、利用水溶性无机碱为催化剂、空气为氧化剂，催化醇与芴的直接氧化缩合反应合成亚烷基芴化合物；反应温度为80～140℃，反应时间为12～48小时，反应式为：
[0020][0021]
其中，r1是取代基团，该取代基团为甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；r2是苯基、在2
‑
，3
‑
，4
‑
位取代的苯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、直链烷基或各种取代的支链烷基。
[0022]
作为优选的，合成亚烷基芴化合物不使用任何过渡金属催化剂和配体，无需惰性气体保护。
[0023]
作为优选的，使用原料芴或取代芴和醇的摩尔比为1:1～1:3。其中，使用原料芴或取代芴和醇的摩尔比为1:1.5较佳。
[0024]
作为优选的，使用的水溶性无机碱为lioh、naoh、koh、csoh、t
‑
buok、t
‑
buona、mg(oh)2或ca(oh)2。其中，所使用的水溶性无机碱为naoh较佳。
[0025]
作为优选的，水溶性无机碱催化剂的用量为10～200mol％。其中，水溶性无机碱催化剂的用量为20mol％较佳。
[0026]
作为优选的，反应时使用有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、dmso、dmf、乙腈或二氧六环。其中，有机溶剂为甲苯较佳。
[0027]
作为优选的，反应直接在空气、氧气或氧化剂条件下进行。其中，反应优选为在空气下进行。
[0028]
作为优选的，当反应温度100℃时，反应时间为24小时。
[0029]
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
[0030]
实施例1
[0031]
芴和苯甲醇反应制备9
‑
苯亚甲基芴
[0032][0033]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率93％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ7.77,(d,j＝7.5hz,1h),7.71
‑
6.68(m,3h),7.58
‑
7.54(m,3h),7.45
‑
7.42(m,2h),7.39
‑
7.35(m,2h),7.33
‑
7.27(m,2h),7.06
‑
7.02(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.2,139.5,139.2,136.9,136.5,136.47,129.2,128.5,128.2,128.0,127.2,126.9,126.6,124.4,120.2,119.7,119.6.ms(ei):m/z(％)113(13),125(11),126(23),250(23),251(8),252(58),253(100),254(82,m )。
[0034]
实施例2
[0035]
芴和4
‑
甲基苯甲醇反应制备9
‑
(4
‑
甲基苯亚甲基)芴
[0036][0037]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，4
‑
甲基苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(40mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率94％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.82(d,j＝7.5hz,1h),7.77
‑
7.71(m,4h),7.53(d,j＝7.5hz,2h),7.43
‑
7.26(m,5h),7.14
‑
7.09(m,1h),2.47(s,3h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.1,139.6,139.0,138.0,136.6,135.9,133.8,129.24,129.18,128.4,128.0,127.5,126.9,126.6,124.3,120.1,119.6,119.5,21.4.ms(ei):m/z(％)126(23),133(13),250(13),252(76),253(94),254(19),263(11),265(13),267(41),268(100),269(41)。
[0038]
实施例3
[0039]
芴和4
‑
甲氧基苯甲醇反应制备9
‑
(4
‑
甲氧基苯亚甲基)芴
[0040][0041]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，4
‑
甲氧基苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率86％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.80
‑
7.71(m,4h),7.67(s,1h),7.56(dd,j＝0.6hz,j＝9.0hz,2h),7.41
‑
7.30(m,3h),7.13
‑
7.08(m,1h),7.03
‑
6.98(m,2h),3.90(s,3h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ159.5,141.1,139.7,138.9,136.6,135.4,130.8,129.1,128.3,127.9,127.3,126.9,126.6,124.2,120.1,119.7,119.5,113.9,55.3.ms(ei):m/z(％)120(18),239(51),240(24),241(18),253(30),269(16),283(22),284(100),285(23)。
[0042]
实施例4
[0043]
芴和3
‑
甲氧基苯甲醇反应制备9
‑
(3
‑
甲氧基苯亚甲基)芴
[0044][0045]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，3
‑
甲氧基苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率87％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.82
‑
7.79(m,1h),7.76
‑
7.72(m,2h),7.69(s,1h),7.64(d,j＝7.8hz,1h),7.43
‑
7.31(m,4h),7.22
‑
7.15(m,2h),7.13
‑
7.07(dt,j＝0.9hz,j＝7.5hz,1h),6.97(dd,j＝2.4hz,j＝8.1hz,1h),3.86(s,3h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ159.6,141.2,139.4,139.2,138.2,136.6,136.5,129.6,128.5,128.2,127.0,126.9,126.6,124.6,121.6,120.2,119.7,119.5,114.2,114.0,55.3.ms(ei):m/z(％)120(27),252(43),253(79),268(29),269(19),283(40),284(100),285(21)。
[0046]
实施例5
[0047]
芴和2
‑
甲氧基苯甲醇反应制备9
‑
(2
‑
甲氧基苯亚甲基)芴
[0048][0049]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
甲氧基苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率85％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.86
‑
7.83(m,1h),7.74
‑
7.71(m,
3h),7.68
‑
7.62(m,2h),7.44
‑
7.26(m,4h),7.10
‑
7.00(m,3h),3.88(s,3h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ157.7,141.4,139.6,139.0,136.8,136.1,131.2,129.9,128.2,127.9,126.9,126.5,125.5,124.3,123.9,120.5,120.3,119.6,119.4,110.8,55.5.ms(ei):m/z(％)120(11),178(100),179(15),239(20),284(34),285(8)。
[0050]
实施例6
[0051]
芴和4
‑
氟苯甲醇反应制备9
‑
(4
‑
氟苯亚甲基)芴
[0052][0053]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，4
‑
氟苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(40mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率63％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.77(d,j＝7.2hz,1h),7.71(d,j＝7.5hz,2h),7.62(s,1h),7.57
‑
7.49(m,3h),7.41
‑
7.29(m,3h),7.17
‑
7.12(m,2h),7.09
‑
7.04(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ162.4(d,j＝247.2hz),141.3,139.2(d,j＝18.2hz),136.5(d,j＝45.1hz),132.8,131.1,131.0,128.6,128.3,127.0,126.7,126.0,124.2,120.2,119.8,119.6,115.7,115.6.ms(ei):m/z(％)122(9),125(9),126(11),135(19),268(15),270(55),271(100),272(92),273(18)。
[0054]
实施例7
[0055]
芴和4
‑
氯苯甲醇反应制备9
‑
(4
‑
氯苯亚甲基)芴
[0056][0057]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，4
‑
氯苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率82％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.81
‑
7.78(m,1h),7.76
‑
7.73(m,2h),7.62(s,1h),7.57
‑
7.54(m,3h),7.48
‑
7.45(m,2h),7.42
‑
7.33(m,3h),7.11(dt,j＝0.9hz,j＝7.8hz,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.4,139.23,139.21,137.1,136.3,135.3,133.8,130.6,128.8,128.4,127.0,126.7,125.6,124.3,120.2,119.8,119.6.ms(ei):m/z(％)113(22),125(26),126(40),250(32),252(95),253(100),254(19),288(62),289(17),290(21)。
[0058]
实施例8
[0059]
芴和3
‑
氯苯甲醇反应制备9
‑
(3
‑
氯苯亚甲基)芴
[0060][0061]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，3
‑
氯苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率80％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.81
‑
7.77(m,2h),7.75(s,1h),7.53
‑
7.36(m,6h),7.17
‑
7.12(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.4,139.3,139.1,138.7,137.4,136.1,134.4,129.7,129.1,128.8,128.5,128.0,127.4,127.0,126.8,125.2,124.3,120.3,119.8,119.6.ms(ei):m/z(％)113(19),125(22),126(33),250(32),252(91),253(100),254(20),288(55),289(15),290(19)。
[0062]
实施例9
[0063]
芴和2
‑
氯苯甲醇反应制备9
‑
(2
‑
氯苯亚甲基)芴
[0064][0065]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
氯苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率91％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ7.89
‑
7.86(m,1h),7.77
‑
7.70(m,3h),7.66(s,1h),7.59
‑
7.56(m,1h),7.47
‑
7.33(m,6h),7.09(dt,j＝1.2hz,j＝7.5hz,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.4,139.4,139.1,137.5,136.3,135.4,134.0,131.4,129.7,129.5,128.8,128.5,127.1,126.7,126.6,124.4,123.9,120.6,119.8,119.6.ms(ei):m/z(％)113(19),125(21),126(33),250(31),252(81),253(100),254(20),288(54),289(13),290(18).t。
[0066]
实施例10
[0067]
芴和4
‑
溴苯甲醇反应制备9
‑
(4
‑
溴苯亚甲基)芴
[0068][0069]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，4
‑
溴苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(80mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率71％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ7.71(d,j＝7.5hz,1h),7.67(d,j＝7.5hz,2h),7.55
‑
7.53(m,2h),7.51
‑
7.49(m,2h),7.40(d,j＝8.0hz,2h),7.35(dt,j＝1.0hz,j＝7.5hz,1h),7.29(dt,j＝1.0hz,j＝7.5hz,2h),7.05(dt,j＝1.0hz,j＝7.5hz,
2h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.3,139.21,139.19,137.0,136.2,135.7,131.7,130.9,128.8,128.4,127.0,126.7,125.6,124.3,122.0,120.2,119.8,119.6.ms(ei):m/z(％)113(21),125(24),126(44),250(34),252(100),253(99),254(21),332(46),333(14),334(45)。
[0070]
实施例11
[0071]
芴和3
‑
溴苯甲醇反应制备9
‑
(3
‑
溴苯亚甲基)芴
[0072][0073]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，3
‑
溴苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(80mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率79％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ7.72
‑
7.67(m,4h),7.52(s,1h),7.51
‑
7.42(m,3h),7.36(t,j＝7.5hz,1h),7.31
‑
7.27(m,3h),7.07
‑
7.04(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.4,139.3,139.1,139.0,137.5,136.2,132.0,130.9,130.0,128.9,128.5,127.8,127.1,126.8,125.1,124.4,122.6,120.3,119.8,119.6.ms(ei):m/z(％)113(20),125(23),126(42),207(15),221(15),250(31),252(84),253(100),254(20),332(43),334(45)。
[0074]
实施例12
[0075]
芴和2
‑
吡啶甲醇反应制备9
‑
(2
‑
吡啶亚甲基)芴
[0076][0077]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
吡啶苯甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率55％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ8.80(d,j＝4.8hz,1h),8.33(d,j＝7.8hz,1h),7.81
‑
7.69(m,4h),7.64(d,j＝7.8hz,1h),7.59(s,1h),7.40
‑
7.25(m,4h),7.20
‑
7.15(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ155.6,149.7,141.7,139.9,138.8,136.2,129.2,128.7,127.04,127.00,126.3,125.7,125.6,122.4,120.5,119.59,119.56.ms(ei):m/z(％)113(7),126(6),127(15),226(8),253(9),254(100),255(27)。
[0078]
实施例13
[0079]
芴和2
‑
呋喃甲醇反应制备9
‑
(2
‑
呋喃亚甲基)芴
[0080]
[0081]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
噻吩甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(40mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率85％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ8.81(d,j＝7.5hz,1h),7.79
‑
7.72(m,4h),7.45
‑
7.30(m,5h),6.79(d,j＝3.0hz,1h),6.61(s,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ152.1,143.8,141.0,140.2,138.9,136.1,132.7,128.4,127.8,127.1,126.8,125.6,119.8,119.54,119.51,115.5,112.6,112.4.ms(ei):m/z(％)95(13),107(11),189(12),213(20),215(100),216(20),243(21),244(74),245(14)。
[0082]
实施例14
[0083]
芴和2
‑
噻吩甲醇反应制备9
‑
(2
‑
噻吩亚甲基)芴
[0084][0085]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
噻吩甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(40mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率88％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ8.15(d,j＝7.8hz,1h),7.78
‑
7.72(m,3h),7.64(s,1h),7.49
‑
7.46(m,2h),7.41
‑
7.31(m,3h),7.23
‑
7.16(m,2h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.2,139.5,139.1,138.9,136.6,136.1,129.3,128.7,128.2,127.6,127.3,127.0,126.8,124.4,120.2,119.8,119.6,119.0.ms(ei):m/z(％)129(20),213(12),215(16),226(12),227(12),258(42),259(100),260(87),261(20)。
[0086]
实施例15
[0087]
芴和2
‑
萘甲醇反应制备9
‑
(2
‑
萘亚甲基)芴
[0088][0089]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，2
‑
萘甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(80mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率74％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ8.06(s,1h),7.92
‑
7.81(m,5h),7.73
‑
7.68(m,3h),7.61(d,j＝7.8hz,1h),7.54
‑
7.51(m,2h),7.41
‑
7.28(m,3h),7.03
‑
6.98(m,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.3,139.5,139.2,136.7,136.5,134.3,133.3,132.9,128.6,128.5,128.2,128.1,128.06,127.8,127.3,127.2,127.0,126.7,126.4,126.39,124.4,120.3,119.7,119.6.ms(ei):m/z(％)73(16),145(11),150(20),151(32),207(26),281(18),300(24),302(58),303(94),304(100),305(24)。
[0090]
实施例16
[0091]
芴和1
‑
萘甲醇反应制备9
‑
(1
‑
萘亚甲基)芴
[0092][0093]
100ml反应管中依次加入芴(1mmol)，1
‑
萘甲醇(1.5mmol,1.5equiv.),naoh(20mol％),0.5ml甲苯，直接在空气下密封加热到100℃反应24h，反应混合物浓缩后用柱色谱分离提纯，产物分离收率86％。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ8.09(d,j＝8.4hz,2h),7.98
‑
7.93(m,3h),7.79
‑
7.72(m,3h),.7.60
‑
7.41(m,5h),7.31
‑
7.25(m,1h),7.13(d,j＝7.8hz,1h),6.93(t,j＝7.5hz,1h).
13
c nmr(125.4mhz,cdcl3):δ141.1,139.4,139.1,137.9,136.7,134.2,133.6,131.6,128.5,128.47,128.44,128.3,127.1,127.0,126.7,126.3,126.2,125.4,125.3,125.1,124.7,120.4,119.64,119.60.ms(ei):m/z(％)145(15),150(27),151(36),207(20),281(15),300(24),302(60),303(96),304(100),305(25)。
[0094]
本发明无需使用过渡金属催化剂及配体，直接使用醇为亚烷基化试剂、利用水溶性无机碱为催化剂、空气为氧化剂，催化醇与芴的直接氧化缩合反应合成含活泼烯基结构的亚烷基芴化合物。
[0095]
由于亚烷基芴化合物中活泼烯基结构的活性和反应的多样性，本发明在合成单取代芴或官能团化的芴衍生物方面应具有较好的合成价值和应用前景。
[0096]
上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。