一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂及其制备方法与流程

1.本发明属于洁净煤燃烧碳捕集技术领域，具体涉及一种以天然石灰石为原料的高活性钙基吸收剂及制备方法。


背景技术：

2.尽管现代科技已经发展到较高的水平，但是人类目前所依赖的能源结构仍以化石燃料为主，化石燃料燃烧过程中会产生大量的co2等温室气体，严重破坏了生态环境，因此必须采取有效的解决措施，减少co2向大气中的排放。
3.钙基吸收剂循环碳化/煅烧反应分离技术(cyclical carbonation
‑
calcination reactions)的原理为：使cao与烟气中co2发生碳酸化反应生成caco3，然后经过高温煅烧，caco3分解成cao和纯净的co2气体，此时可以将纯净的co2气体统一封存达到碳捕集的目的，煅烧产物cao用于下一个循环中。该方法原料储量丰富(天然石灰石)，捕集成本较低，并且操作简单，适用于高温环境下的碳捕集，因此成为当前燃煤电站大规模捕集co2的主要方法之一。
4.然而天然钙基吸收剂在循环碳化/煅烧反应过程中，其co2吸附效率会随循环次数的增加急剧下降，导致此现象的根本原因是caco3塔曼温度低于实际煅烧温度，经煅烧后的再生cao颗粒孔隙发生变化产生烧结，导致孔隙率和比表面积减小。除此以外，天然钙基吸收剂还存在如下问题：当孔隙丰富的cao颗粒与co2气体接触发生反应时，co2会优先与cao表层颗粒接触，迅速在cao表层反应生成高摩尔体积的caco3产物层，随着产物层厚度的逐渐增加导致co2向cao颗粒内部的扩散阻力增大，最终使气体传输通道堵塞，导致反应不完全。为了改善钙基吸收剂的综合利用性能，已有学者做了大量研究，如惰性金属氧化物掺杂、引入耐高温骨架、离子掺杂、水合活化以及调制处理等，并取得了良好的进展。然而其中一些改性手段成本较高、工艺复杂，难以应用于实际。目前绝大多数工作都局限在保护骨架的引入方面，而较少有从调控吸收剂晶格角度出发，通过离子掺杂提升吸收剂的反应活性。目前已有研究表明，采用溶胶
‑
凝胶法制备的掺杂la
3
、mg
2
的复合钙基co2吸收剂，可以有效提升转化效率，其原因在于：掺杂la
3
、mg
2
的钙基吸收剂可以有效地减小cao晶粒的尺寸，并且由于掺杂的la
3
可以进入cao晶体与ca
2
发生不等价替换，导致阳离子空位增加，活化晶格。然而该方法对于天然钙基吸收剂来说，制备成本较高，并且需要特定的钙前驱体，不适用于大规模应用。


技术实现要素：

5.发明目的：为了克服上述存在的孔隙率和比表面积小、气体传输通道堵塞导致反应不完全，采用上述复杂制备方法成本较高，不适用于大规模应用等技术问题，本发明提供了一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，借助na

的引入提高cao颗粒表层的空位缺陷浓度，促进caco3产物层形成后两侧的离子迁移，使更多失活cao参与碳酸化反应，达到提高转化效率的目的。
6.技术方案：
7.一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂，在吸收剂晶格中引入na

，获得多峰分布的发达孔隙结构，离子置换的同时伴生大量空位缺陷，在co2吸附过程的碳酸化产物层中形成离子传输通道，从而提升了物质的扩散传输速率，达到提高活性和碳酸化转化率的目的。吸收剂晶粒尺寸范围为150～300nm，伴生空位与晶粒堆积形成包括1～2nm的微孔、2～10nm的介孔以及100～500nm的大孔的宽覆盖范围多孔结构；所述吸收剂的制备原料为天然石灰石煅烧产物，采用水合离子吸附工艺使na

与ca
2
充分接触混合。
8.所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)在900～950℃下煅烧20～40min天然石灰石，得到cao粉体；
10.(2)将去离子水与乙醇以1：0.5～1的体积比例混合，得到乙醇水溶液；
11.(3)称取na2co3粉体，倒入搅拌条件下的(2)乙醇水溶液中，得到浓度为0.0047～0.019mol/l的na2co3溶液；
12.(4)按照粉体na2co3和步骤(1)所得cao的质量比为0.053～0.25：1称取cao粉体，将cao粉体分散于在室温持续搅拌步骤(3)所得na2co3乙醇水溶液中，固液质量比为0.8～0.95：100，继续搅拌0.5～1h后，密封静置吸附8～24h；
13.(5)静置后固液分离所得产物经80℃下干燥3～5h后，在900～950℃煅烧20～40min，研磨成细粉，即为含离子传输通道的高活性钙基吸收剂。
14.上述的搅拌速度为500～1000rpm。
15.制备出的高活性钙基吸收剂的co2吸附率达85～90％。
16.本发明在于提高caco3产物层形成后的离子传输速率，从而优化钙基吸收剂的碳捕集效率。与传统制备工艺不同，本发明以天然石灰石为原料，煅烧产物cao为前驱体，采用水合离子吸附工艺向前驱体中引入na

：即借助乙醇的促进作用使半径较小的na

易于吸附进入水合产物ca(oh)2胶粒扩散层中，并通过水合过程使na

包裹于ca(oh)2晶粒内。高温煅烧下存在于cao表层的na

与ca
2
发生不等价替换形成空位缺陷，在提升吸收剂空位缺陷浓度的同时借助水合作用保持良好的孔隙结构，最大限度提升钙基吸收剂利用性能。
17.相比于现有天然钙基吸收剂，本发明具有以下优势：
18.本发明以天然石灰石为原料，通过水合离子吸附工艺使na

进入cao晶格，与ca
2
发生不等价取代使cao颗粒表层产生更高浓度的空位缺陷，构成钙基吸收剂与co2之间的反应扩散通道，一定程度上减缓了caco3产物层形成后所带来的不利影响，可以有效提升吸收剂碳转化率，相比于天然钙基吸收剂，co2吸附率提高了42～47％；并且借助水合作用同时保持吸收剂良好的孔隙结构；该方法所采用的原料为天然石灰石，吸收剂制备成本低廉，制备方法简单，无需复杂设备，所采用的制备原料廉价易得，捕集成本上的优势更加突出，适用于燃煤电站对于co2的大规模捕集。
附图说明
19.下面结合附图和本发明具体实施方式进行详细说明：
20.图1是不同实施例制备的吸收剂所获得的co2转化率柱状图。
21.图2是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂及对比水合吸收剂的碳酸化tga反应速率曲线。
22.图3是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的bjh吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线图。
23.图4是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂(a)及对比水合吸收剂(b)的sem微观形貌图。
24.图5是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂碳酸反应后颗粒断面元素分布图(a)、(b)、(c)。
具体实施方式
25.本实施例所述的是一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，由于na

的掺杂过程是在水合反应的基础上完成的，并且已有大量研究证明水合活化可有效提升吸收剂对co2的吸附效率，为了使本发明的技术突破及优点更加清晰，以下实施方式及数据结果与相同条件下的水合吸收剂相对比(实施例1)。
26.本发明实施例中所采用的原料cao均为新鲜煅烧产物，最大限度降低cao吸收环境中的水分所带来的数据误差。
27.实施例1
28.将天然石灰石放入马弗炉中煅烧40min，煅烧温度为900℃，待冷却后取出煅烧分解产物cao。在容量为100ml的烧杯中配制由50ml去离子水和50ml无水乙醇组成的混合溶液并在室温下搅拌均匀，用分析天平称取1.00g的cao缓慢加入上述溶液中，继续搅拌50min待水合完全。采用保鲜膜封口静置12h，然后通过离心机固液分离，将分离后所得固体放入干燥箱中，在80℃条件下干燥5h。干燥后将所得粉体放入马弗炉中重复煅烧，条件与上述相同，冷却后将样品取出并研磨成细粉。
29.实施例2
30.将天然石灰石放入马弗炉中煅烧20min，煅烧温度为950℃，待冷却后取出煅烧分解产物cao。分别称取cao0.95g，无水碳酸钠0.05g。将无水碳酸钠均匀倒入由65ml去离子水和35ml无水乙醇组成的混合溶液中搅拌均匀，制备na2co3溶液。将cao缓慢加入上述溶液中，继续搅拌50min。采用保鲜膜封口浸泡8h，然后通过离心机固液分离，将分离后所得固体放入干燥箱中，在80℃条件下干燥3h。干燥后将所得粉体放入马弗炉中重复煅烧，条件与上述相同，冷却后将样品取出并研磨成细粉。
31.实施例3
32.将天然石灰石放入马弗炉中煅烧40min，煅烧温度为900℃，待冷却后取出煅烧分解产物cao。分别称取cao0.9g，无水碳酸钠0.1g。将无水碳酸钠均匀放入由50ml去离子水和50ml无水乙醇组成的混合溶液中搅拌均匀，制备碳酸钠溶液。将cao缓慢加入上述溶液中，继续搅拌50min。采用保鲜膜封口浸泡12h，然后通过离心机固液分离，将分离后所得固体放入干燥箱中，在80℃条件下干燥5h。干燥后将所得粉体放入马弗炉中重复煅烧，条件与上述相同，冷却后将样品取出并研磨成细粉。
33.实施例4
34.将天然石灰石放入马弗炉中煅烧30min，煅烧温度为930℃，待冷却后取出煅烧分解产物cao。分别称取cao0.85g，无水碳酸钠0.15g。将无水碳酸钠均匀放入由55ml去离子水和45ml无水乙醇组成的混合溶液中搅拌均匀，制备碳酸钠溶液。将cao缓慢加入上述溶液
中，继续搅拌50min。采用保鲜膜封口浸泡20h，然后通过离心机固液分离，将分离后所得固体放入干燥箱中，在80℃条件下干燥4h。干燥后将所得粉体放入马弗炉中重复煅烧，条件与上述相同，冷却后将样品取出并研磨成细粉。
35.实施例5
36.将天然石灰石放入马弗炉中煅烧25min，煅烧温度为920℃，待冷却后取出煅烧分解产物cao。分别称取cao0.8g，无水碳酸钠0.2g。将无水碳酸钠均匀放入由60ml去离子水和40ml无水乙醇组成的混合溶液中搅拌均匀，制备碳酸钠溶液。将cao缓慢加入上述溶液中，继续搅拌50min。采用保鲜膜封口浸泡24h，然后通过离心机固液分离，将分离后所得固体放入干燥箱中，在80℃条件下干燥3.5h。干燥后将所得粉体放入马弗炉中重复煅烧，条件与上述相同，冷却后将样品取出并研磨成细粉。
37.原理在于：na

的引入提高了cao颗粒表层的氧空位浓度，促进caco3产物层形成后两侧的离子迁移，使更多失活cao参与碳酸化反应，实现提高转化效率。
38.下面结合附图进行说明：
39.图1是不同实施例制备的吸收剂所获得的co2转化率柱状图。随着掺杂比例的增加，吸收剂对co2捕集效率呈现先增长后下降的规律，其中实施例3制备的吸收剂具有最优的性能。造成这种现象的原因如下：起初随着掺杂比例的提高，空位缺陷浓度相应升高，因而提高了转化效率；而另一方面，由于缺陷的存在使颗粒更易发生烧结，这会降低吸收剂的孔隙率以及比表面积，使吸收剂性能下降。
40.图2是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂及对比水合吸收剂的碳酸化tga反应速率曲线。由图可以看出，两种吸收剂的反应速率曲线有较大差异。na

掺杂的吸收剂空位缺陷浓度较高，一方面导致吸收剂烧结速率加快，气体传输通道堵塞，使其快速反应阶段时间减少；而另一方面，由于空位缺陷的存在，有效促进了离子的迁移，使慢速反应阶段时间大幅延长，最终获得更高的co2吸附效率。
41.图3是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的bjh吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线图，bet计算得到的比表面积为9.25m2/g。由图2可以看出，所制备的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂，伴生空位与晶粒堆积形成包括1～2nm的微孔、2～10nm的介孔以及大于100nm的大孔的宽覆盖范围多孔结构。图2所示的吸附/脱附等温线属于ⅲ型等温线，且具有h3型回滞环。吸附/脱附等温线滞后环从较低的压力点(p/p0＝0.15)开始形成，到较高的压力点(p/p0＝0.973)吸附量明显升高，这表明所制备的高活性吸收剂除含大量狭缝形介孔外，还存在一定数量的大孔。
42.图4是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂及对比水合吸收剂的sem微观形貌图，图3(a)为水合吸收剂，图3(b)为实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂。可以看出，所制备的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂具有由cao晶粒松散堆积而成的丰富孔隙结构，但由于空位缺陷的存在使cao晶粒更容易发生烧结，晶粒间有一定程度的粘连，离子掺杂的钙基吸收剂具有明显更大的晶粒尺寸，其晶粒尺寸范围为150～300nm，而水合钙基吸收剂cao晶粒尺寸仅为50～200nm。由此可见，空位缺陷的存在对捕集效率的影响要大于晶粒尺寸对其的影响。
43.图5是实施例3所制得含离子传输通道的高活性钙基吸收剂碳酸反应后颗粒断面元素分布图，通过图4(a)、图4(b)可以看出，c元素在颗粒上层分布较广，下层含量较少，结
合上述背景确定该形貌为caco3断面层。由图4(c)可以看出，碳酸化反应后所掺杂的na

在吸收剂团聚颗粒表层均匀分布，并且由外向内渗入了一定深度，这表明na

(即空位缺陷)能够随着碳化反应的推移而稳定存在。
44.实施例2、4、5样品所得到的反应速率曲线、bjh吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线图、sem微观形貌图以及颗粒断面元素分布图与实施例3略有差别，但同样能够获得离子传输通道及相应的的晶粒尺寸，以及伴生空位与晶粒堆积形成的微孔、介孔及大孔的宽覆盖范围多孔结构。

技术特征：
1.一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂，其特征在于：在吸收剂晶格中引入na

，离子置换的同时伴生大量空位缺陷，在co2吸附过程的碳酸化产物层中形成离子传输通道，吸收剂晶粒尺寸范围为150～300nm，伴生空位与晶粒堆积形成包括1～2nm的微孔、2～10nm的介孔以及100～500nm的大孔的宽覆盖范围多孔结构。2.根据权利要求1所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述吸收剂的制备原料为天然石灰石煅烧产物，采用水合离子吸附工艺使na

与ca
2
充分接触混合。3.根据权利要求1所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：通过na

的引入使其与吸收剂中ca
2
发生不等价取代，由于电价不平衡致使氧原子逸出，从而提高吸收剂中空位缺陷浓度。4.一种如权利要求2所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：(1)煅烧天然石灰石，得到cao粉体；(2)将去离子水与乙醇混合，得到乙醇水溶液；(3)称取na2co3粉体，倒入搅拌条件下的(2)乙醇水溶液中，得到浓度为0.0047～0.019mol/l的na2co3溶液；(4)按照粉体na2co3和步骤(1)所得cao的质量比为0.053～0.25：1称取cao粉体，将cao粉体分散于在室温持续搅拌步骤(3)所得na2co3乙醇水溶液中，固液质量比为0.8～0.95：100，继续搅拌0.5～1h后，密封静置吸附8～24h；(5)静置后固液分离所得产物经80℃下干燥3～5h后，在900～950℃煅烧20～40min，研磨成细粉，即为含离子传输通道的高活性钙基吸收剂。5.根据权利要求4所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的石灰石在900～950℃下煅烧20～40min。6.根据权利要求4所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的去离子水与乙醇以1：0.5～1的体积比例。7.根据权利要求4所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)、(4)中的搅拌速度为500～1000rpm。8.根据权利要求4所述的含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：制备出的高活性钙基吸收剂的co2吸附率达85～90％。
技术总结
本发明涉及一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂及其制备方法，属于洁净煤燃烧碳捕集技术领域。通过水合离子吸附工艺在钙基吸收剂中引入Na


技术研发人员：李明春 任龙 郭银彤
受保护的技术使用者：沈阳工业大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29