一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维及其制备方法。


背景技术：

2.碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，其具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，碳纤维的外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。其中碳纤维增强环氧树脂复合材料的比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
3.目前，市场上90％以上的碳纤维是以聚丙烯腈(pan)为前躯体制备的，还有少部分碳纤维是以沥青为前躯体制备的。虽然用这些石油副产物作为前躯体可制备性能良好的碳纤维，但是，消耗石油资源会使得碳纤维的制造成本增加，碳纤维的价格也会随之增长。碳纤维的应用前景非常广阔，但高昂的生产成本制约了碳纤维的发展，因此寻找合适的前躯体替代品来降低碳纤维的制造成本成为一个亟需解决的问题。
4.木质素是由对香豆醇，松柏醇和芥子醇衍生的多相芳香族高分子化合物，碳含量高达60％以上，木质素广泛存在于植物组织中，其含量仅次于纤维素，具有来源广泛、价格低廉、环保可再生、碳含量高达60％等优点，是一种理想的碳材料前驱体。利用木质素作为前躯体制造碳纤维，可以降低碳纤维的制造成本，但是现有的木质素碳纤维在使用过程中，韧性和抗拉强度较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维及其制备方法，通过在木质素碳纤维中添加酚醛树脂来改良木质素碳纤维的热降解程度，提高了其热性能和韧性，使得该木质素碳纤维能够快速的纺丝成型，进而确保了该木质素碳纤维的抗拉强度和导电率。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维，以木质素、酚醛树脂、增塑剂和偶联剂为原料混合制成，其中木质素占总质量百分比的70
‑
85％，酚醛树脂占总质量百分比的1
‑
10％，增塑剂占总质量百分比的10
‑
15％，偶联剂为木质素、酚醛树脂和增塑剂三者质量百分比之和的2
‑
5％。
7.优选地，所述木质素为软木木质素和草本植物木质素中的至少一种，其纯度大于99.5％。
8.优选地，所述酚醛树脂为低分子量液体酚醛树脂，优选为novolac酚醛树脂。
9.优选地，所述增塑剂为高沸点有机溶剂或高沸点高分子溶剂，优选为dmso、dmf、peg和ppo中的一种。
10.优选地，所述偶联剂为六次甲基四胺。
11.一种如上述所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
12.s1、将木质素和酚醛树脂按比例混合，再将增塑剂和偶联剂加入混合溶液中并逐步升高温度，在低于拉丝温度10℃左右的温度下充分搅拌，其中拉丝温度为90
‑
110℃；
13.s2、在步骤s1中的拉丝温度下将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
14.s3、将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝进行预氧化和碳化，冷却至室温后即可得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
15.优选地，所述步骤s1中的搅拌速度为20
‑
30r/min。
16.优选地，所述步骤s2中通过熔融拉丝、离心拉丝和熔喷拉丝中的一种对充分搅拌后的混合物进行拉丝处理。
17.优选地，所述步骤s3中预氧化的条件为：升温速率0.5
‑
5℃/min，升温至200
‑
300℃，保温0.5
‑
1h。
18.与现有技术比较，本发明采用物理混合的方式将酚醛树脂加入到木质素碳纤维中，极大改良了木质素碳纤维的热降解程度，提高了其热性能和韧性，并使得该木质素碳纤维能够快速的纺丝成型，同时也确保了该木质素碳纤维的抗拉强度和导电率。
附图说明
19.图1示出了本发明中一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维制备方法的流程图。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，高沸点高分子溶剂是指分子量较大的高沸点溶剂。
21.实施例1
22.第一步：将纯度为99.5％的软木木质素和novolac酚醛树脂(又称线性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂)进行混合，再将增塑剂(dmf)和六次甲基四胺加入混合溶液中并逐步升高温度至90℃，其中，软木木质素，novolac酚醛树脂和dmf的质量比为80:8:12，六次甲基四胺质量是木质素，酚醛树脂和dmf质量总和的5％，控制搅拌速度为20r/min直至混合物充分搅拌；
23.第二步：利用熔融拉丝法将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，控制拉丝温度在100℃，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
24.第三步：将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在室温条件下以4℃/min的升温速率升温至230℃保温1h进行预氧化，再将其送入管式炭化炉中并在氮气气氛下以180℃/h的升温速率升温至940℃，并恒温1h进行炭化，进而得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
25.实施例2
26.第一步：将纯度为99.5％的软木木质素和novolac酚醛树脂进行混合，再将增塑剂(dmf)和六次甲基四胺加入混合溶液中并逐步升高温度至93℃，其中，软木木质素，novolac
酚醛树脂和dmf的质量比为85:5:10，六次甲基四胺质量是木质素，酚醛树脂和dmf质量总和的2％，控制搅拌速度为20r/min直至混合物充分搅拌；
27.第二步：利用熔融拉丝法将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，控制拉丝温度在103℃，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
28.第三步：将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在室温条件下以3℃/min的升温速率升温至235℃保温50min进行预氧化，再将其送入管式炭化炉中并在氮气气氛下以180℃/h的升温速率升温至950℃，并恒温1h进行炭化，进而得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
29.实施例3
30.第一步：将纯度为99.5％的软木木质素和novolac酚醛树脂进行混合，再将增塑剂(dmf)和六次甲基四胺加入混合溶液中并逐步升高温度至85℃，其中，软木木质素，novolac酚醛树脂和dmf的质量比为75:10:15，六次甲基四胺质量是木质素，酚醛树脂和dmf质量总和的3％，控制搅拌速度为20r/min直至混合物充分搅拌；
31.第二步：：利用熔融拉丝法将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，控制拉丝温度在95℃，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
32.第三步：将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在室温条件下以1℃/min的升温速率升温至240℃保温1h进行预氧化，再将其送入管式炭化炉中并在氮气气氛下以180℃/h的升温速率升温至900℃，并恒温1h进行炭化，进而得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
33.实施例4
34.第一步：将纯度为99.5％的软木木质素和novolac酚醛树脂进行混合，再将增塑剂(dmf)和六次甲基四胺加入混合溶液中并逐步升高温度至88℃，其中，软木木质素，novolac酚醛树脂和dmf的质量比为80:6:14，六次甲基四胺质量是木质素，酚醛树脂和dmf质量总和的3％，控制搅拌速度为20r/min直至混合物充分搅拌；
35.第二步：：利用熔融拉丝法将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，控制拉丝温度在98℃，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
36.第三步：将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在室温条件下以2℃/min的升温速率升温至250℃保温30min进行预氧化，再将其送入管式炭化炉中并在氮气气氛下以180℃/h的升温速率升温至960℃，并恒温1h进行炭化，进而得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
37.实施例5
38.第一步：将纯度为99.5％的软木木质素和novolac酚醛树脂进行混合，再将增塑剂(dmf)和六次甲基四胺加入混合溶液中并逐步升高温度至90℃，其中，软木木质素，novolac酚醛树脂和dmf的质量比为80:5:15，六次甲基四胺质量是木质素，酚醛树脂和dmf质量总和的4％，控制搅拌速度为20r/min直至混合物充分搅拌；
39.第二步：：利用熔融拉丝法将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，控制拉丝温度在98℃，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；
40.第三步：将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在室温条件下以3.5℃/min的升温速率升温至260℃保温45min进行预氧化，再将其送入管式炭化炉中并在氮气气氛下
以180℃/h的升温速率升温至940℃，并恒温1h进行炭化，进而得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。
41.表1各实施例中所得到的木质素碳纤维的组成及其冲击性试验测试数据
[0042][0043]
由表1可知，通过本发明制备方法所得到的木质素酚醛树脂碳纤维，其c的含量为91
‑
92.5％，h的含量为0.7
‑
0.8％，n的含量为0.25
‑
0.30％，o的含量为7
‑
7.15％，该木质素酚醛树脂碳纤维的直径为12
‑
18μm，因此，通过本发明制备方法将酚醛树脂加入到木质素碳纤维中，由于酚醛树脂的黏性增强了原料混合物的可塑性，极大程度上增加木质素碳纤维的韧性，同时也改良了木质素碳纤维的热降解程度，提高了其热性能，并能够使木质素碳纤维可以快速纺丝成型以提高生产效率，而且由于木质素碳纤维中的碳含量增加确保了木质素碳纤维的抗拉强度和导电率。
[0044]
需要说明的是，本实施例中还可以选用热塑性酚醛树脂对木质素碳纤维进行改良，热塑性酚醛树脂改良后的木质素碳纤维可以极大的提高木质素碳纤维的耐火强度，从而确保其能够应用于高温领域，在上述每一个实施例的第三步中，还可以将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝在盐酸和甲醛的混合凝固浴中浸泡4h之后再进行预氧化。
[0045]
以上对本发明所提供的一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维，其特征在于，以木质素、酚醛树脂、增塑剂和偶联剂为原料混合制成，其中木质素占总质量百分比的70
‑
85％，酚醛树脂占总质量百分比的1
‑
10％，增塑剂占总质量百分比的10
‑
15％，偶联剂为木质素、酚醛树脂和增塑剂三者质量百分比之和的2
‑
5％。2.如权利要求1所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维，其特征在于，所述木质素为软木木质素和草本植物木质素中的至少一种，其纯度大于99.5％。3.如权利要求2所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维，其特征在于，所述酚醛树脂为低分子量液体酚醛树脂，优选为novolac树脂。4.如权利要求3所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维，其特征在于，所述增塑剂为高沸点有机溶剂或高沸点高分子溶剂，优选为dmso、dmf、peg和ppo中的一种。5.如权利要求4所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维，其特征在于，所述偶联剂为六次甲基四胺。6.一种制备权利要求1
‑
5任一项所述的酚醛树脂改良的木质素碳纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、将木质素和酚醛树脂按比例混合，再将增塑剂和偶联剂加入混合溶液中并逐步升高温度，在低于拉丝温度10℃左右的温度下充分搅拌，其中拉丝温度为90
‑
110℃；s2、在步骤s1中的拉丝温度下将充分搅拌后的混合物进行拉丝处理，得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝；s3、将所得到酚醛塑酯改良后的木质素纤维原丝进行预氧化和碳化，冷却至室温后即可得到酚醛树脂改良的木质素碳纤维。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中的搅拌速度为20
‑
30r/min。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中通过熔融拉丝、离心拉丝和熔喷拉丝中的一种对充分搅拌后的混合物进行拉丝处理。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中预氧化的条件为：升温速率0.5
‑
5℃/min，升温至200
‑
300℃，保温0.5
‑
1h。
技术总结
本发明公开了一种酚醛树脂改良的木质素碳纤维及其制备方法，所述酚醛树脂改良的木质素碳纤维以木质素、酚醛树脂、增塑剂和偶联剂为原料混合制成，其中木质素占总质量百分比的70


技术研发人员：代徐良 黄中
受保护的技术使用者：湖南蓝凯新材料科技有限公司
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2021/6/29