环状纳米孔道及其制备和测试方法与流程

1.本发明属于纳米结构技术领域，具体涉及新型的复合环状纳米孔道的制备及测试。


背景技术：

2.纳米孔道，又称纳米孔、纳米通道等，通常而言，纳米孔道可分为两类：生物纳米孔道和固态纳米孔道。与生物纳米孔道相比，固态纳米孔道形状和尺寸可控，并且具有很高的精度。此外，固态纳米孔道机械强度高，环境适应性强，能够与许多光学和电子技术连用解决实际问题。至今，科学家已经研发出多种加工和制备人造固态纳米孔道的方法，例如通过聚焦电子束、电化学刻蚀和化学离子径迹刻蚀等，制备得到的纳米孔具有尺寸可控，形状可设计和成本较低等优点。固态纳米孔道分为生物材料、无机材料、有机材料以及复合材料，其形状包括锥形、圆柱形、子弹形等，目前已有相关报道利用多种物理或化学方法，将不同材料制备成不同形态的纳米孔道，但是环状纳米孔道相关的研究仍未深入展开。
3.纳米孔道器件具有纳米多孔结构和易于修饰的表/界面，在dna测序、单分子传感、能源储存与转换、电压门控离子孔道等方面显示出了巨大的应用前景。当纳米孔道的孔径结构、表面电荷分布和体相电解质浓度等具有不对称性时，会产生一种类似于二极管的单向离子传输特性，称为离子电流整流(ionic current rectification，icr)。影响离子电流整流性质的关键因素是表面电荷分布和孔道结构的不对称性。目前，离子整流已被广泛应用于微流体电路、纳米孔传感器和能量转换装置的研究中。
4.cn102320564a公开了一种基于钨针尖和厚壁玻璃管的纳米孔的制备方法。该方法是采用模板法制备玻璃纳米孔，包括以下步骤：1)制备钨针尖；2)玻璃管包封钨针尖，制备钨纳米盘电极；3)刻蚀包封的钨针尖，制得玻璃纳米孔。该发明提供了一种系统制备纳米孔的方法，程序简单易于操作，但缺点在于制备完成后，纳米孔道孔径不可调。
5.cn110031517a涉及一种复合玻璃纳米孔道的制备方法及其在生物分子检测中的应用，利用玻璃拉制仪拉制玻璃纳米孔道，然后通过纳米孔的毛细管现象将插有单壁碳纳米管的磷脂修饰在玻璃纳米孔道中。该发明可以通过复合玻璃纳米孔道特异性对不同生物大分子的电流信号的改变进行测量，适用于检测其他不同的目标分子，具有普适性，缺点是没有考虑低温环境对纳米孔检测生物分子的影响。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了环状纳米孔道及其制备和测试方法。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
8.一种环状纳米孔道，在纳米孔道基底的孔道内填充有电解质溶液冰晶体，在特定温度下，所述电解质溶液冰晶体在与所述纳米孔道基底的接触面形成准液体层，所述准液体层构成所述环状纳米孔道。离子可在所述环状纳米孔道中进行快速传输。
9.进一步地，所述的纳米孔道基底设有单个纳米孔道或多个纳米孔道。
10.优选地，所述的纳米孔道基底的材料包括无机材料或有机高分子材料；所述无机材料例如包括玻璃、硅材料、氧化铝或石墨烯中的至少一种；所述有机高分子材料例如包括聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚吡咯或聚苯胺等中的至少一种。即所述纳米孔道基底例如为玻璃纳米孔道、硅材料纳米孔道、氧化铝纳米孔道、石墨烯纳米孔道或有机高分子纳米孔道等。
11.优选地，所述的纳米孔道基底的孔道内表面具有亲水性。例如，该纳米孔道基底的孔道内表面带羟基，因而高度亲水，且可以用于后续修饰。这种具有亲水性孔道内表面的纳米孔道基底在后期可通过共价修饰将末端基团带有电荷的硅烷偶联剂在纳米孔道基底的孔道内表面，使其在几何结构和表面电荷分布上均具有显著的不对称性，表现为良好的离子整流性质。
12.优选地，所述的纳米孔道基底的孔道形状包括锥形、柱形、子弹形、沙漏形、雪茄形、漏斗形或多分枝形。
13.优选地，所述的电解质溶液的浓度范围为0.1mm～1m；进一步优选地，电解质溶液的浓度可以采用0.1mm，1mm，10mm，100mm。
14.优选地，所述的电解质溶液包括金属盐溶液，所述金属盐包括一价金属盐、二价金属盐、三价金属盐或多价金属盐的至少一种；电解质溶液优选为一价金属盐溶液；进一步优选地，所述的电解质溶液包括锂盐溶液、钠盐溶液或钾盐溶液等的至少一种。
15.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
16.一种环状纳米孔道的制备方法，包括：
17.1)向纳米孔道基底的孔道内部注入一定浓度的电解质溶液，并将所述纳米孔道基底置于相同种类和浓度的电解质溶液中，采用程序降温等方法将温度调节至所述电解质溶液的结冰点以下并静置一段时间(例如将温度调节至
‑
20℃以下并静置8h以上)，使得所述纳米孔道基底处于完全冷冻状态，以在纳米孔道基底的孔道内填充电解质溶液冰晶体；
18.2)确保填充有电解质溶液冰晶体的纳米孔道基底处于完全冷冻状态，然后缓慢升温，升温同时利用keithley 6487皮安表等检测器检测孔道内电流变化，升温至电流激增点时，即得到所述环状纳米孔道。
19.本发明所述的“静置一定时间”指的是静置充分的时间使得纳米孔道基底处于完全冷冻状态，从而在纳米孔道基底的孔道内形成电解质溶液冰晶体。
20.本发明所述的“特定温度”指的是电解质溶液冰晶体在与纳米孔道基底的接触面形成准液体层时的温度；在本发明的制备方法中，“特定温度”即为升温过程中的电流激增点对应的温度。例如，当所述电解质溶液为1mm kcl溶液时，升温至
‑
12.6℃时电流激增，电流激增点对应的温度即所述“特定温度”为
‑
12.6℃，此时在纳米孔道基底的孔道内表面与电解质溶液冰晶体之间形成准液体层并构成环状纳米孔道。
21.优选地，以单个玻璃纳米孔道(即纳米孔道基底的材料为玻璃，纳米孔道基底设有单个纳米孔道)制备为例，基于所述单个玻璃纳米孔道良好的机械性能、本身的纳米尺度孔道与电解质溶液冰晶体相结合能够实现环状纳米孔道的制备。其中，所述单个锥形玻璃纳米孔道的制备方法包括：将尖端长度为60～80μm、锥角为12～18
°
的铂丝纳米尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，通过王水蚀刻的方法去除铂丝，得到孔径(小口端
半径)为10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道。优选地，所述的铂丝纳米尖端熔点为1769℃，玻璃管的熔点为600～700℃，并且铂的热膨胀系数远小于玻璃，在嵌入玻璃时不易发生尖端变形的情况。
22.优选地，所述的打磨暴露铂丝纳米尖端时采用自制的电路装置，检测限低至0.1na，能够精确控制纳米圆盘电极尖端暴露的尺寸，达到精确抛光的目的。
23.优选地，所述的单个玻璃纳米孔道经食人鱼溶液清洗后表面会带羟基，因而高度亲水，可以用于后续修饰。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
24.一种检测纳米孔道离子通过性的测试装置，所述测试装置包括低温恒温槽、实验容器、工作电极、参比电极和电流电压检测器；所述实验容器设有充满冷冻液的夹层，所述冷冻液通过所述低温槽带动循环流动以保持实验容器内部温度稳定；所述工作电极为设有ag/agcl电极的纳米孔道；所述参比电极为ag/agcl电极；所述实验容器内部设有电解质溶液，所述工作电极与所述参比电极插入所述实验容器内部的电解质溶液中，形成两电极体系；通过所述电流电压检测器检测获得所述两电极体系的电信号变化。
25.优选地，所述测试装置还包括用于检测所述实验容器内部温度的温度检测器。
26.优选地，所述的一种检测纳米孔道离子通过性的测试装置，在低温条件下，能够灵敏测定20fa(包含噪声)～20ma的微小电流，速度可达每秒1000个读数。
27.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
28.一种环状纳米孔道的测试方法，可以采用上述的测试装置进行；所述工作电极为设有ag/agcl电极的纳米孔道基底；将所述实验容器置于低于所述电解质溶液结冰点的温度下并静置一定时间，使得纳米孔道基底处于完全冷冻状态，以在纳米孔道基底的孔道内填充电解质溶液冰晶体；随后升温，升温同时检测孔道内部电流变化，升温至电流激增点时，形成环状纳米孔道；通过所述电流电压检测器检测获得所述环状纳米孔道的i
‑
v曲线。
29.本发明基于下列原理：在一般冰晶体中，每个水分子与相邻的4个水分子形成氢键，而在冰表面，每个分子与两到三个水分子以氢键结合，水分子并没有结合牢固。当温度逐渐升高时，只有两个氢键的分子逐渐增多，与内层冰相连的氢键断裂，因此冰表面出现了准液体层(qll)，形成了纳米尺度的环状通道。
30.本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
31.本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
32.本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比，比例均为质量比。
33.本发明的有益效果如下：
34.1)本发明所制备的复合环状纳米孔道利用厚壁玻璃管，机械稳定性良好，制备成功率高，端面大，漏电电流小，信噪比高，适用于生物传感、dna测序、药物筛选、孔道蛋白功能等方面的研究。
35.2)通过对纳米孔道进行清洗，可重新进行修饰达到循环利用的目的。
36.3)本发明突破了固态纳米孔道形状一定的缺点，在不同材料和形状的纳米孔道基底上均可实现环状纳米孔道的涉及和制备。
37.4)本发明基于离子整流特性，设计了一种检测不同价态金属离子的离子器件，可用以检测不同价态(一价、二价、三价)的金属离子。
38.5)本发明丰富了现有的复合纳米孔道制备技术，增大了其温度适用范围。
39.6)本发明工艺流程简单，无需昂贵的试剂和大型仪器。
附图说明
40.图1为本发明实施例中环状纳米孔道的制备过程示意图。
41.图2为纳米孔道离子非对称输运以及环状纳米孔道离子对称输运机理示意图。
42.图3为本发明实施例中采用的纳米孔道离子通过性测试装置示意图。
43.图4为本发明实施例中复合环状纳米孔道低温条件离子输运性能测试机理示意图。
44.图5为本发明实施例中纳米孔道相变过程离子传输性能，其中，左图用于说明升温过程出现电流激增现象，即存在环状纳米通道，右图用于说明环状纳米通道的出现和持续时间。
45.图6为本发明实施例2中采用的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)与3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)的具体结构式。
46.图7为本发明实施例2中表面带有不同电性的纳米孔道离子传输性能，其中，左图用于说明常温状态修饰后的纳米孔存在非对称输运，右图用于说明表面带有不同电性的环状纳米通道存在的起始温度。
47.附图标记：低温恒温槽1，实验容器2，夹层下接口2
‑
1，夹层上接口2
‑
2，温度检测器3，工作电极4，参比电极5，keithley 6487皮安表6，电脑端7。
具体实施方式
48.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
49.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横”、“竖”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图中的立体图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
50.参见图3，为本发明实施例采用的一种检测低温状态纳米孔道离子通过性的装置，包括一低温恒温槽1，所述的低温恒温槽1作为冷源把槽内被制冷的冷冻液引到机外的实验容器2中降温，通过外循环使得实验容器2内电解质溶液温度非常均匀和稳定，实验容器2为定制的内嵌式双层玻璃器件，通过内外双层结构形成夹层，夹层具有上下两个接口，夹层下接口2
‑
1连接低温恒温槽出液口，夹层上接口2
‑
2连接低温恒温槽进液口，确保低温恒温槽1引出的冷冻液尽可能填充满实验容器2的的夹层，通过低温恒温槽1带动实验容器2的夹层内的冷冻液循环流动，以此控制作为检测环境的实验容器2内部电解质溶液温度稳定。
51.实验容器2的盖子由亚克力板制成，一方面起到隔热作用，另外一方面能够防止空气中冷凝水结冰，干扰实验结果。封装实验容器2的亚克力板盖子上雕刻有三个不同尺寸的环形孔，孔一连接温度检测器3，实时探测实验容器2内部的具体温度，孔二放置工作电极4，工作电极4为嵌有ag/agcl电极的玻璃纳米孔道，孔三放置参比电极5，温度检测器3、工作电极4和参比电极5三者都用橡皮圈固定住，保持测量过程的稳定性。盖子三个孔的孔径尽可
能与所放置电极或导线大小相近，确保在测量时稳定两电极体系能保持稳定间距，保证实验结果的稳定性和可重复性。keithley 6487皮安表6能够进行电流
‑
电压(i
‑
v)测量，电信号通过电脑端7显示。
52.使用时，首先将温度检测器3插入实验容器2中，记录初始温度，再用注射器将电解质溶液填充到玻璃纳米孔道内部，将自制的ag/agcl电极插入玻璃纳米孔道中作为工作电极4，另外一根ag/agcl电极直接放在实验容器2内部的电解质溶液中作为参比电极5。在整个工作过程中，玻璃纳米孔道内部的填充电解质溶液和实验容器2内部的电解质溶液应始终保持相同。将实验容器2夹层的上下接口分别与低温恒温槽进液口、低温恒温槽出液口相连，在达到指定温度时，通过使用keithley 6487皮安表6，设定电压区间，进行i
‑
v曲线测量。
53.在本实施例中，低温恒温槽1温度修正可达
±
0.01℃，温度波动度最高可达
±
0.05℃，能较为精准的控制孔道内部温度。
54.实施例1
55.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
56.第二步，通过电化学刻蚀的方法来获得铂丝纳米尖端，尖端长度为60～80μm，锥角为12～18
°
，然后通过玻璃封装的方法将铂丝尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，此时采用极限稳态电流对铂盘电极进行孔径测量，最后通过王水蚀刻的方法去除铂丝得到小口端半径10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道(如图1所示)。
57.第三步，将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3:1混合，配制食人鱼洗液(piranha溶液)，向单个锥形玻璃纳米孔道内部注入并清洗30min，然后分别用水、乙醇超声清洗5min。向孔道内部注入相应电解质溶液，并将其置于相同溶液的环境中，利用keithley 6487皮安表测量孔道内的i
‑
v关系。此时由于玻璃纳米孔道内壁有大量的羟基，羟基在电解质溶液中部分解离后纳米孔道内最末端带负电荷，电解液中的k

通过纳米孔道时，会受到纳米孔道上负电荷的静电影响，导致 1v电压下检测的电流较小，纳米孔道表现为阳离子选择性，如图2所示非对称输运。
58.第四步，将单个锥形玻璃纳米孔道置于如图3的装置中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计(如图3所示)。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保玻璃纳米孔道初始状态为完全结冰态，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量纳米孔道在不同浓度的kcl溶液中的离子电流。
59.在不同的温度下，随着玻璃纳米孔道内部电解质溶液冰晶体状态的改变，孔道内通路也发生变化，表现为不同的离子电流。以孔道中注入1mm kcl溶液为例，在升温过程中，纳米孔道经历了相变，过程如图4所示。在
‑
20.0℃到
‑
12.6℃的温度区间内，纳米孔道处于完全结冰的状态，此时孔道内完全被电解质溶液冰晶体填充满，电流极小且没有整流；在
‑
12.6℃以上范围内，由于温度逐渐升高，电解质溶液冰晶体表层含有2个氢键的分子开始增
加，电解质溶液冰晶体与单个锥形玻璃纳米孔道的接触面形成准液体层，从而在单个锥形玻璃纳米孔道与其内部的电解质溶液冰晶体之间形成了环状纳米孔道，此时电流明显增加，结合相关理论计算，得到的环状通道的尺寸小于1nm，结果如图5所示。
60.实施例2
61.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
62.第二步，通过电化学刻蚀的方法来获得铂丝纳米尖端，尖端长度为60～80μm，锥角为12～18
°
，然后通过玻璃封装的方法将铂丝尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，此时采用极限稳态电流对铂盘电极进行孔径测量，最后通过王水蚀刻的方法去除铂丝得到小口端半径10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道(如图1所示)。
63.第三步，将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3:1混合，配制食人鱼洗液(piranha溶液)，向单个锥形玻璃纳米孔道内部注入并清洗30min，然后分别用水、乙醇超声清洗5min。将aptes乙醇溶液(5％)注入纳米孔道中反应1h，用乙醇洗涤3次之后，将得到的纳米孔道在110℃下干燥1h。同样的操作适用于mptes，修饰后孔道内壁分别带有
‑
nh2和
‑
sh，分别表现为阳离子选择性和阴离子选择性，aptes与mptes的具体结构见图6。
64.第四步，将单个锥形玻璃纳米孔道置于如图3的装置中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计(如图3所示)。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保玻璃纳米孔道初始状态为完全结冰态，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后利用keithley 6487皮安表测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量不同表面电荷性质的纳米孔道(带有正电荷、带有负电荷)在kcl溶液中的离子电流(如图7所示)。
65.结果表明，与未修饰的纳米孔道相比，修饰aptes与mptes后的玻璃纳米孔道内的离子电流显著提升，修饰aptes后的纳米孔道相变点为
‑
12.4℃，修饰mptes后的纳米孔道中形成环状通路的温度拐点为
‑
12.4℃，说明该环状纳米孔道的形成温度具有普适性，纳米孔道表面电荷性质影响较小。
66.实施例3
67.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
68.第二步，通过电化学刻蚀的方法来获得铂丝纳米尖端，尖端长度为60～80μm，锥角为12～18
°
，然后通过玻璃封装的方法将铂丝尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，此时采用极限稳态电流对铂盘电极进行孔径测量，最后通过王水蚀刻的方法去除铂丝得到小口端半径10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道(如图1所示)。
69.第三步，将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3:1混合，配制食人鱼洗液
(piranha溶液)，向单个锥形玻璃纳米孔道内部注入并清洗30min，然后分别用水、乙醇超声清洗5min。向孔道内部注入相应电解质溶液，并将其置于相同溶液的环境中，利用keithley 6487皮安表测量孔道内的i
‑
v关系。
70.第四步，将单个锥形玻璃纳米孔道置于如图3的装置中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计(如图3所示)。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保玻璃纳米孔道初始状态为完全结冰，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量不同孔径的纳米孔道(原始孔小孔端孔径分别为30nm、50nm、100nm)在kcl溶液中的离子电流。
71.实施例4
72.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
73.第二步，通过电化学刻蚀的方法来获得铂丝纳米尖端，尖端长度为60～80μm，锥角为12～18
°
，然后通过玻璃封装的方法将铂丝尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，此时采用极限稳态电流对铂盘电极进行孔径测量，最后通过王水蚀刻的方法去除铂丝得到小口端半径10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道(如图1所示)。
74.第三步，将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3:1混合，配制食人鱼洗液(piranha溶液)，向单个锥形玻璃纳米孔道内部注入并分别清洗30min、60min、90min、180min、270min，，然后分别用水、乙醇超声清洗5min。向孔道内部注入相应电解质溶液，并将其置于相同溶液的环境中，利用keithley 6487皮安表测量孔道内的i
‑
v关系。
75.第四步，将单个锥形玻璃纳米孔道置于如图3的装置中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计(如图3所示)。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保玻璃纳米孔道初始状态为完全结冰，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量不同表面电荷密度的纳米孔道在kcl溶液中的离子电流。
76.实施例5
77.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
78.第二步，通过电化学刻蚀的方法来获得铂丝纳米尖端，尖端长度为60～80μm，锥角为12～18
°
，然后通过玻璃封装的方法将铂丝尖端封装到玻璃毛细管内部，打磨暴露铂丝纳米尖端，此时采用极限稳态电流对铂盘电极进行孔径测量，最后通过王水蚀刻的方法去除铂丝得到小口端半径10～50nm的单个锥形玻璃纳米孔道(如图1所示)。
79.第三步，将浓硫酸与过氧化氢溶液(30％)按照体积比3:1混合，配制食人鱼洗液(piranha溶液)，向单个锥形玻璃纳米孔道内部注入并清洗30min，然后分别用水、乙醇超声清洗5min。向孔道内部注入相应电解质溶液，并将其置于相同溶液的环境中。
80.第四步，将单个锥形玻璃纳米孔道置于如图3的装置中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计(如图3所示)。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保玻璃纳米孔道初始状态为完全结冰，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后，利用keithley 6487皮安表测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量不同价态的金属盐溶液(例如li

、mg
2
、ca
2
、zn
2
、fe
3
、cr
3
)在纳米孔道中的离子电流。
81.后续可通过化学修饰引入带有不同官能团的小分子，利用不同价态金属离子与基团之间不同的亲和力，使得孔道可对多种价态的金属离子产生响应。通过环状通道整流特性的表达，来区分不同价态的金属离子。
82.实施例6
83.第一步，首先用1000目砂纸打磨0.5mm银丝，除去银丝表面的氧化物，然后依次使用丙酮、3m hno3溶液、去离子水超声清洗5min，使用chi660e电化学工作站，采用阳极氧化法制备ag/agcl电极。具体参数：溶液采用0.1m hcl溶液，选用计时电位法，阴极为铂片电极，阳极为待镀银丝，阳极电流为1.26
×
10
‑4a，阳极时间为10800s，选择阳极为初始极性，并且选择时间优先。
84.第二步，首先对pet薄膜进行紫外光辐射30min预处理，以使化学刻蚀后得到的纳米孔孔径均一。采用9m的naoh溶液的刻蚀液对pet薄膜进行刻蚀，阻止液为1m的hcooh 1m的kc1的混合溶液，利用皮安计检测电流的变化，在刻在通道的两侧施加1v的偏压，当电流达到所需孔径尺寸的电流时停止刻蚀。用高纯水反复冲洗pet膜3次后，放入高纯水中过夜后使用。
85.第三步，将多孔pet纳米孔道置于玻璃电解槽中，在装置中分别插入自制ag/agcl电极以及温度计。将该实验装置置于
‑
20℃冷冻8h，确保多孔pet纳米孔道初始状态为完全结冰，之后每次升高温度1℃，设定20min加热至该温度，维持在此温度30min，待孔道内电流稳定后，利用keithley 6487皮安表测定孔道内的i
‑
v曲线。其他温度控制的操作方法与之相同。通过电极施加
‑
1v～1v的扫场电压，测量在纳米孔道中的离子电流。
86.以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。

技术特征：
1.一种环状纳米孔道，其特征在于：在纳米孔道基底的孔道内填充有电解质溶液冰晶体，在特定温度下，所述电解质溶液冰晶体在与所述纳米孔道基底的接触面形成准液体层，所述准液体层构成所述环状纳米孔道。2.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的纳米孔道基底设有单个纳米孔道或多个纳米孔道。3.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的纳米孔道基底的材料包括无机材料或有机高分子材料；所述无机材料包括玻璃、硅材料、氧化铝或石墨烯中的至少一种；所述有机高分子材料包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚吡咯或聚苯胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的纳米孔道基底的孔道内表面具有亲水性。5.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的纳米孔道基底的孔道形状包括锥形、柱形、子弹形、沙漏形、雪茄形、漏斗形或多分枝形。6.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的电解质溶液的浓度范围为0.1mm～1m。7.根据权利要求1所述的环状纳米孔道，其特征在于：所述的电解质溶液包括一价金属盐溶液、二价金属盐溶液或三价金属盐溶液中的至少一种。8.一种权利要求1至7中任一项所述的环状纳米孔道的制备方法，包括：1)向纳米孔道基底的孔道内部注入电解质溶液，并将所述纳米孔道基底置于相同的电解质溶液中，将温度调节至所述电解质溶液的结冰点以下并静置一定时间，使得所述纳米孔道基底处于完全冷冻状态，以在纳米孔道基底的孔道内填充电解质溶液冰晶体；2)对步骤1)得到的处于完全冷冻状态的所述纳米孔道基底进行升温，升温同时检测孔道内部电流变化，升温至电流激增点时，即得所述环状纳米孔道。9.一种检测纳米孔道离子通过性的测试装置，其特征在于：所述测试装置包括低温恒温槽、实验容器、工作电极、参比电极和电流电压检测器；所述实验容器设有充满冷冻液的夹层，所述冷冻液通过所述低温槽带动循环流动以保持实验容器内部温度稳定；所述工作电极为设有ag/agcl电极的纳米孔道；所述参比电极为ag/agcl电极；所述实验容器内部设有电解质溶液，所述工作电极与所述参比电极插入所述实验容器内部的电解质溶液中，形成两电极体系；通过所述电流电压检测器检测获得所述两电极体系的电信号变化。10.一种环状纳米孔道的测试方法，其特征在于：采用如权利要求9所述的测试装置进行；所述工作电极为设有ag/agcl电极的纳米孔道基底；将所述实验容器置于低于所述电解质溶液结冰点的温度下并静置一定时间，使得所述纳米孔道基底处于完全冷冻状态，以在纳米孔道基底的孔道内填充电解质溶液冰晶体；随后升温，升温同时检测孔道内部电流变化，升温至电流激增点时，形成环状纳米孔道；通过所述电流电压检测器检测获得所述环状纳米孔道的i
‑
v曲线。
技术总结
本发明公开了环状纳米孔道及其制备和测试方法。向纳米孔道基底的孔道内部注入电解质溶液，并将该纳米孔道基底置于相同的电解质溶液环境中，将温度调节至所述电解质溶液的结冰点以下并静置一定时间，使得所述纳米孔道基底处于完全冷冻状态，以在纳米孔道基底的孔道内填充电解质溶液冰晶体；随后对处于完全冷冻状态的纳米孔道基底进行缓慢升温，升温同时检测孔道内部电流变化，升温至电流激增点时，电解质溶液冰晶体在与纳米孔道基底的接触面形成准液体层，准液体层构成所述环状纳米孔道。准液体层构成所述环状纳米孔道。准液体层构成所述环状纳米孔道。


技术研发人员：侯旭 孙润卿 詹侃 张俭 王苗 侯雅琦 王鑫
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2021.02.25
技术公布日：2021/6/29