一种一氧化碳低温氧化用含铂催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及co低温氧化工艺及催化剂领域，具体涉及一种一氧化碳低温氧化用含铂催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.一氧化碳是一种有毒有害气体，是大气污染的一部分，伴随着工业化、城市化的发展，一氧化碳的量越来越多。一氧化碳是大气中含量最多的污染物，给人类身体健康以及生活环境造成了非常大的危害。一氧化碳无色无味，吸入人体不易被察觉，极易与人体体内的血红蛋白结合，使血红蛋白丧失运输氧气的能力，损坏人体神经中枢，从而造成人体一氧化碳中毒。在一些加工企业，出于安全考虑，操作人员都配备有专业的一氧化碳防毒面具来消除或隔绝空气中的一氧化碳，使人体免受其侵害。众所周知，如今大气中一氧化碳的来源主要是烃类物质的不完全燃烧，其中最为主要的是机动车尾气排放，其次是锅炉中化石燃料的燃烧。进入21世纪后，全球机动车保有量急剧增加，未来几年机动车的使用量还会进一步增加，由机动车尾气造成的大气污染也会日益严重。
3.co低温氧化是指在较低的温度下，用o2将较低浓度(0.5％
‑
2％)的co完全催化氧化，co低温氧化反应可以应用于co防毒面具、一氧化碳检测器、机动车尾气处理以及空气净化器。除此之外，由于现今的质子燃料膜电池h2燃料来源主要是重整制得，h2燃料中微量的co会对质子燃料膜电池中的电极催化剂以及pt电极造成很大的毒化作用，所以co的低温氧化反应在富氢中co的去除领域也具有巨大的应用前景。
4.对于co催化剂氧化，由于贵金属在低温下有很好的催化活性，所以关于co在低温低浓度下的催化氧化大多采用负载贵金属型催化剂，像pt、pd、au、ag等。同时由于贵金属储量低，价格昂贵，在反应过程中容易团聚失活，在高空速的操作条件下因活性组分容易流失等原因，现在也有一些科研工作者在寻求廉价金属催化剂来取代贵金属在co催化氧化反应中的地位，像cuo
‑
ceo2，以及钙钛都有被用于co氧化研究。就催化性能而言，廉价金属的低温催化性能以及催化效果都还是远不及负载贵金属型催化剂。因此在大幅降低贵金属负载量的同时，提高贵金属催化剂的催化活性仍然是co催化氧化研究的亮点。
5.负载型pt催化剂对于co的消除，特别是微量co的消除，在环保、燃料电池、化工等领域被广泛应用研究。例如质子氢燃料膜电池氢燃料中微量co的优先氧化(prox)、水汽变换反应(wgs)、防毒面具以及汽车尾气中co去除等co的消除装置均会优选使用负载型pt催化剂。
6.中国专利cn1548368a提供一种用于富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂，使用较少量的贵金属，获得更高的低温一氧化碳的氧化活性和选择性。该催化剂由担载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和其他金属组分构成。前述贵金属组分可以是下列的贵金属群中至少一种，前述其他金属组分可以是下列的其他金属群中至少一种。贵金属群：铂、钌、金、铑、钯；其他金属群：铁、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、镧。该发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化。该发明的催化剂的活性起始温度
低，使用温度范围宽，可在80℃
‑
180℃间有效工作。该发明的催化剂在有效工作温度区间内氧的选择性可高达80
‑
90％，即在有效去除一氧化碳的同时，氢气的消耗极少。该专利中催化剂的贵金属组分和其他金属组分同时浸渍或先后浸渍于催化剂载体上，所得催化剂用于催化一氧化碳氧化时具备一定的活性。但该专利中的催化剂用于催化一氧化碳氧化时，催化剂的低温氧化性能较差，且其中的一氧化碳无法实现100％转化。
7.因此，制备出一种催化性活性高、低温效果好、高温稳定性好，使用寿命长，且用于co低温氧化的催化剂仍然是一个具有挑战的难题。


技术实现要素：

8.因此，本发明首先提供一种一氧化碳低温氧化用含铂催化剂，所述催化剂为杂化纳米结构pt催化剂，该催化剂以pt为活性组分，记为pt/feo
x
‑
na/sba
‑
15或pt/feo
x
‑
na/sio2，所述催化剂的制备方法包括首先采用沉淀剂和沉积沉淀法将feo
x
涂覆或负载在sba
‑
15或sio2上，经固液分离后将其浸渍在钠盐中，再经蒸发干燥和焙烧后得到复合载体feo
x
‑
na/sba
‑
15或feo
x
‑
na/sio2；再在紫外光的照射下，使用光催化还原法将活性组分pt纳米颗粒锚定或负载到所述复合载体上，再经焙烧即可制备出所述催化剂。
9.在一种具体的实施方式中，以fe2o3计算的feo
x
占复合载体总质量的5～20wt％，活性组分pt占所述催化剂总质量的0.1～3wt％，金属na占所述催化剂总质量的2～6wt％，优选4～6wt％。
10.在一种具体的实施方式中，先对催化剂进行预处理，再将催化剂用于完全氧化所述一氧化碳，所述催化剂的预处理在氢气含量为10
‑
50vol％的惰性气体中进行，预处理温度在150℃
‑
230℃，预处理时间为30min
‑
120min，所述惰性气体优选为氩气。
11.在一种具体的实施方式中，对催化剂进行预处理后，先将预处理后的催化剂降温至室温，再将该催化剂用于催化一氧化碳氧化。
12.在一种具体的实施方式中，催化剂中以fe2o3计算的feo
x
占复合载体总质量的7.5～15wt％。
13.在一种具体的实施方式中，活性组分pt占所述催化剂总质量的0.5～1.5wt％。
14.在一种具体的实施方式中，所述催化剂制备方法中使用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
15.本发明还提供一种如上所述一氧化碳低温氧化用含铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤1、配制沉淀剂溶液；
17.步骤2、配置含铁和载体的溶液，所述载体为二氧化硅或sba
‑
15，具体为先将硝酸铁或氯化铁溶解到去离子水中，搅拌均匀，形成含铁溶液，再将适量气相法sio2或sba
‑
15加入含铁溶液中，搅拌均匀，得到含铁和载体的溶液；步骤1和2可以任意先后或同时进行；
18.步骤3、在温度为50
‑
80℃下，向步骤2所得溶液中加入步骤1配制的沉淀剂溶液，优选滴加沉淀剂，使得溶液ph值为8～10后，保持反应温度为50
‑
80℃继续搅拌30min以上；
19.步骤4、将步骤3所得溶液冷却、固液分离，得到固体；优选将所得固体洗涤和干燥；
20.步骤5、将步骤4所得固体浸渍于钠盐溶液中，所述钠盐为nano3或na2co3，并在50
‑
80℃下搅拌蒸干，之后将干燥的固体在380～600℃下焙烧得到所述复合载体；焙烧时间为2
小时以上；
21.步骤6、将所述复合载体分散于去离子水中，加入甲醇作为光催化还原辅助剂，加入氯铂酸溶液后，超声振荡分散，然后在紫外光照射下反应，反应后的溶液经固液分离，所得固体干燥后在380～600℃下焙烧2小时以上，得到所述杂化纳米结构pt催化剂。
22.在一种具体的实施方式中，所述步骤3中，继续搅拌的时间为30～120min。
23.在一种具体的实施方式中，所述步骤5和6中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～6小时；步骤6中的干燥为在60～120℃真空干燥箱中干燥。
24.与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
25.1、本发明所述催化剂制备过程简单，制备条件温和。
26.2、本发明所述催化剂中pt含量低，经济廉价。
27.3、本发明所述方法所用pt的负载采用紫外光照还原法，所得催化剂中pt纳米颗粒均匀，分散性高；本发明中，充分利用半导体金属氧化物feo
x
的光催化还原特性，在紫外光的照射下将pt均匀负载在复合载体上，形成na掺杂的杂化复合纳米结构pt催化剂。
28.4、采用本发明所述方法制备得到的催化剂具有较好的co低温催化活性。
附图说明
29.构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
30.图1为实施例1
‑
4制备的pt/feo
x
‑
na/sba
‑
15催化剂和对比例1制备的催化剂在co低温氧化反应催化活性图。
31.图2为实施例5
‑
7制备的pt/feo
x
‑
na/sio2催化剂和对比例2制备的催化剂在co低温氧化反应催化活性图。
32.图3实施例3制备的0.5％pt/10％feox
‑
5％na/sba
‑
15催化剂tem图。
具体实施方式
33.下面通过实施例对本发明的技术进行详细说明。
34.实施例1：
35.步骤1、称取一定量的无水碳酸钠溶液，配置成0.2m的碳酸钠溶液，作为沉淀剂备用；
36.步骤2、称取0.562g fe(no3)3·
9h2o溶解到30ml去离子水中，搅拌均匀形成硝酸铁溶液。称取1g sba
‑
15载体倒入硝酸铁溶液中(fe2o3理论计算质量含量为10％)，充分搅拌，然后盖上保鲜膜密封超声30min；
37.步骤3、完成超声后，将溶液置于水浴锅中，在磁力搅拌下将温度升至60℃并保持1h。搅拌完成后，缓慢滴加步骤1中配置好的碳酸钠溶液，调节ph至8，完成ph调节后，盖好保鲜膜，再在60℃下磁力搅拌1h；
38.步骤4、将搅拌完成后的溶液取出，室温陈化2h后过滤，用去离子水洗涤至ph呈中性。所得固体在80℃烘干箱中干燥10h，记为10％feo
x
/sba
‑
15；
39.步骤5、取0.036gnano3溶解于10ml离子水中搅拌均匀，加入0.4g干燥好的10％feo
x
/sba
‑
15(na的含量为2
wt
％)，搅拌均匀超声分散后置于60℃磁力搅拌器中搅拌蒸干。将
干燥好的样品置于400℃马弗炉中焙烧3h。记为10％feo
x
‑
2％na/sba
‑
15复合载体。
40.步骤6、将步骤5制得的样品溶解在40ml去离子水中，加入6ml无水甲醇，搅拌均匀，盖上保鲜膜超声30min，超声完成后用移液管加入0.273ml的h2ptcl6(含铂0.0074g/ml)溶液，继续超声30min。完成超声后将溶液在磁力搅拌情况下用紫外灯光照12h。12h后取出过滤。最后置于80℃真空干燥箱中干燥10h，再在400℃马弗炉中焙烧3h，即得na掺杂复合纳米pt催化剂，催化剂记为0.5％pt/10％feo
x
‑
2％na/sba
‑
15。
41.实施例2：
42.同实施例1，不同的是步骤5所加nano3质量为0.072g，na的质量分数为4
wt
％，记为0.5％pt/10％feo
x
‑
4％na/sba
‑
15。
43.实施例3：
44.同实施例1，不同的是步骤5所加nano3质量为0.089g，na的质量分数为5
wt
％，记为0.5％pt/10％feo
x
‑
5％na/sba
‑
15。
45.实施例4：
46.同实施例1，不同的是步骤5所加nano3质量为0.110g，na的质量分数为6
wt
％，记为0.5％pt/10％feo
x
‑
6％na/sba
‑
15。
47.对比例1：
48.同实施例1，不同的是仅实施步骤6，且将步骤5所述复合载体改为载体sba
‑
15，所得催化剂记为0.5％pt/sba
‑
15。
49.实施例5：
50.同实施例1，不同的是步骤2所用载体为sio2而不是sba
‑
15，步骤6所加pt溶液量为0.546ml，pt含量为1
wt
％，记为1％pt/10％feo
x
‑
2％na/sio2。
51.实施例6：
52.同实施例5，不同的是步骤5所加nano3质量为0.072g，na的质量分数为4
wt
％，记为1％pt/10％feo
x
‑
4％na/sio2。
53.实施例7：
54.同实施例5，不同的是步骤5所加nano3质量为0.110g，na的质量分数为6
wt
％，记为0.5％pt/10％feo
x
‑
6％na/sio2。
55.对比例2：
56.同实施例5，不同的是不进行na掺杂，步骤4所得10％feo
x
/sio2直接400℃焙烧，记为1％pt/10％feo
x
/sio2。
57.催化剂活性评价
58.本实施例中考察催化剂中不同载体(sba
‑
15以及sio2)对催化剂co性能影响，以及na掺杂含量对催化剂co催化氧化性能的影响。所有反应实施例co氧化反应均在常压微型固定床反应器中进行，标准混合气(0.998％
vol
co，1.05％
vol
o2，平衡气ar)，使用agilent 6890n气相色谱对进样气体进行分析，色谱配备tdx
‑
01碳分子筛填充柱和热导检测器(tcd)。
59.取150mg催化剂在微型固定床反应器上进行co催化氧化反应性能测试，反应气体空速为19151ml/(g
cat
·
h)。样品在反应性能测试前，催化剂先用30％h2/ar在200℃下预处理40min，然后降温至室温，切换至标准混合原料气开始反应。活性测试条件为：常压，测试
温度范围为30℃～150℃。反应中采用程序升温控制。
60.催化剂活性用co百分转化率表示：
61.其中
[0062][0063]
x
co
：指co百分转化率；
[0064]
a
co,in
：指co在反应前的峰面积；
[0065]
a
co,out
：指co在反应后的峰面积。
[0066]
从图1和图2可以看出，na离子的掺杂极大地提高了催化剂在低温条件下的催化活性。从图1可以看到制备的杂化纳米结构铂催化剂0.5％pt/10％feox
‑
5％na/sba
‑
15在室温30℃即可达到100％的co转化，活性温度窗口大，其在反应温度范围30℃
‑
150℃均能完全将co转化。图1还显示了na离子的掺入量的影响。图2显示催化剂1％pt/10％feo
x
‑
4％na/sio2在30℃即可达到80％以上的转化率。对比未掺入na离子的催化剂样品1％pt/10％feo
x
/sio2，其在30℃只达到20％co转化率。图3为0.5％pt/10％feo
x
‑
5％na/sba
‑
15催化剂样的tem图，从图中可以看出pt纳米颗粒均匀分散。
[0067]
从图1可见，本发明中使用复合载体的催化剂在整个反应温度下，其催化co反应的性能都明显优于对比例1中使用单独sba
‑
15载体的催化剂。
[0068]
从图2可见，本发明中掺杂na离子的催化剂在低温下催化co反应的性能明显优于对比例2中不掺杂na离子的催化剂，尤其是接近室温的反应温度时，本发明所述催化剂的催化反应性能明显更优。
[0069]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种一氧化碳低温氧化用含铂催化剂，所述催化剂为杂化纳米结构pt催化剂，该催化剂以pt为活性组分，记为pt/feo
x
‑
na/sba
‑
15或pt/feo
x
‑
na/sio2，所述催化剂的制备方法包括首先采用沉淀剂和沉积沉淀法将feo
x
涂覆或负载在sba
‑
15或sio2上，经固液分离后将其浸渍在钠盐中，再经蒸发干燥和焙烧后得到复合载体feo
x
‑
na/sba
‑
15或feo
x
‑
na/sio2；再在紫外光的照射下，使用光催化还原法将活性组分pt纳米颗粒锚定或负载到所述复合载体上，再经焙烧即可制备出所述催化剂。2.根据权利要求1所述含铂催化剂，其特征在于，以fe2o3计算的feo
x
占复合载体总质量的5～20wt％，活性组分pt占所述催化剂总质量的0.1～3wt％，金属na占所述催化剂总质量的2～6wt％，优选4～6wt％。3.根据权利要求1所述含铂催化剂，其特征在于，先对催化剂进行预处理，再将催化剂用于完全氧化所述一氧化碳，所述催化剂的预处理在氢气含量为10
‑
50vol％的惰性气体中进行，预处理温度在150℃
‑
230℃，预处理时间为30min
‑
120min，所述惰性气体优选为氩气。4.根据权利要求3所述含铂催化剂，其特征在于，对催化剂进行预处理后，先将预处理后的催化剂降温至室温，再将该催化剂用于催化一氧化碳氧化。5.根据权利要求1所述含铂催化剂，其特征在于，催化剂中以fe2o3计算的feo
x
占复合载体总质量的7.5～15wt％。6.根据权利要求1所述含铂催化剂，其特征在于，活性组分pt占所述催化剂总质量的0.5～1.5wt％。7.根据权利要求1所述含铂催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法中使用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。8.一种如权利要求1～7中任意一项所述一氧化碳低温氧化用含铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、配制沉淀剂溶液；步骤2、配置含铁和载体的溶液，所述载体为二氧化硅或sba
‑
15，具体为先将硝酸铁或氯化铁溶解到去离子水中，搅拌均匀，形成含铁溶液，再将适量气相法sio2或sba
‑
15加入含铁溶液中，搅拌均匀，得到含铁和载体的溶液；步骤1和2可以任意先后或同时进行；步骤3、在温度为50
‑
80℃下，向步骤2所得溶液中加入步骤1配制的沉淀剂溶液，优选滴加沉淀剂，使得溶液ph值为8～10后，保持反应温度为50
‑
80℃继续搅拌30min以上；步骤4、将步骤3所得溶液冷却、固液分离，得到固体；优选将所得固体洗涤和干燥；步骤5、将步骤4所得固体浸渍于钠盐溶液中，所述钠盐为nano3或na2co3，并在50
‑
80℃下搅拌蒸干，之后将干燥的固体在380～600℃下焙烧得到所述复合载体；焙烧时间为2小时以上；步骤6、将所述复合载体分散于去离子水中，加入甲醇作为光催化还原辅助剂，加入氯铂酸溶液后，超声振荡分散，然后在紫外光照射下反应，反应后的溶液经固液分离，所得固体干燥后在380～600℃下焙烧2小时以上，得到所述杂化纳米结构pt催化剂。9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，继续搅拌的时间为30～120min。10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤5和6中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～6小时；步骤6中的干燥为在60～120℃真空干燥箱中干燥。
技术总结
本发明提供一种一氧化碳低温氧化用含铂催化剂，为杂化纳米结构Pt催化剂，记为Pt/FeO


技术研发人员：周继承 黄楚琪 张彬钰 黄芸
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29