包含氮杂硼烷卡宾配体的金属配合物及其在OLED中的应用的制作方法

包含氮杂硼烷卡宾配体的金属配合物及其在oled中的应用
技术领域
1.本发明涉及oled(有机发光二极管)技术领域。更具体地，涉及包含选自铱和铂的中心原子和氮杂硼烷卡宾配体的金属
‑
卡宾配合物，以及这种配合物在oled技术领域中的应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)利用材料受电流激发时发光的性能。oled作为阴极射线管和液晶显示器的替代品，生产平面显示装置特别有意义。由于非常密实的设计和固有的低功耗，包含oled的器件尤其适于移动应用，例如用于无线电话、膝上型电脑等的应用。另外，白色oled赋予与目前已知照明技术相比的优点，尤其是特别高的效率。
3.现有技术提出大量受电流激发时发光的金属
‑
卡宾配合物，例如wo2005/019373公开了作为oled的发射体的具有卡宾配体的过渡金属配合物。这些过渡金属配合物的配体优选借助金属
‑
卡宾键和借助金属原子与芳族基团之间的键连接，但没有公开具有氮杂硼烷卡宾配体的配合物。在wo2006/056418、wo2007/088093和wo2007/185981等中均公开了过渡金属
‑
卡宾配合物。所述金属
‑
卡宾配体为咪唑环或芳族稠合的咪唑环，均没有公开具有氮杂硼烷卡宾配体的配合物内容。
4.即使显示出在电磁谱的可见区，更特别地在蓝光区中电致发光的化合物是已知的，提供具有长二极管寿命的化合物是理想的。在本发明上下文中，电致发光应当理解意指电致荧光或电致磷光。
5.因此，本发明的目的是提供适于在电磁谱的可见区，更特别地在蓝光区中电致发光的替代铱和铂配合物，其能生产全色显示器和白色oled。本发明的另一目的是提供相应的配合物，其可作为与主体化合物(基体材料)的混合物用作oled中的发射层。本发明的另一目的是提供在二极管中具有高量子产率和高稳定性的相应配合物。该配合物应可用作oled中的发射体、基体材料、电荷传输材料，尤其是空穴传输材料，或电荷阻断剂。


技术实现要素：

6.本公开提供了包含氮杂硼烷卡宾配体的金属配合物，其用于oled中时，尤其用于蓝光发射区域中时，展现增强的磷光量子产率，并且在oled应用中适用作发射体材料。
7.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
8.根据本发明，这些目的通过提供一种包含氮杂硼烷卡宾配体的金属
‑
卡宾配合物实现，其结构式如式(i)所示：
[0009][0010]
其中m为ir或pt；
[0011]
n为1、2或3的整数；
[0012]
r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、氘、具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，具有给体或受体作用的基团，且相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
[0013]
r1选自具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基；
[0014]
k为不带电单齿或二齿配体；
[0015]
l为单
‑
或双阴离子配体，优选单阴离子配体，其可以为单齿或二齿的；
[0016]
x为0、1或2，当x为2时，k配体可以相同或不同；
[0017]
y为0、1或2，当y为2时，l配体可以相同或不同。
[0018]
根据本发明，当x和y各自为0时，存在式(i)的均配氮杂硼烷金属
‑
卡宾配合物。当x和y为1或2时，存在式(i)的杂配金属
‑
卡宾配合物。
[0019]
除非另外指出，在本发明上下文中，术语芳基、单元或基团，杂芳基、单元或基团，烷基、单元或基团和环烷基、单元或基团各自定义如下：
[0020]
芳基、单元或基团应当理解意指具有6～30个碳原子，优选6～18个碳原子的基础骨架，且由芳环或多个稠合芳环形成的基团。合适的基础骨架例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。该基础骨架可以为未被取代的，这意指所有可取代的碳原子带有氢原子，或可以在基础骨架的一个、多于一个或所有可取代位置上被取代。合适的取代基例如为烷基，优选具有1～8个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基。芳基，优选苯基，其又可以为被取代或未被取代的。杂芳基，优选包含至少一个氮原子的杂芳基，更优选吡啶基。链烯基，优选带有一个双键的链烯基，更优选具有一个双键和1～8个碳原子的链烯基，或具有给体或受体作用的基团。具有给体作用的基团应当理解意指具有 i和/或 m效果的基团，具有受体作用的基团应当理解意指具有
‑
i和/或
‑
m效果的基团。合适的具有给体或受体作用的基团为卤素，优选f、cl、br，更优选f，烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、羰基、酯
基、胺基、酰胺基、ch2f基团、chf2基团、cf3基团、cn基团、含硫基团或scn基团。芳基最优选带有选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、cf3、芳氧基、胺、含硫基团和烷氧基的取代基，或芳基为未被取代的。芳基或芳基基团优选为任选被至少一个上述取代基取代的苯基。苯基更优选具有0、1、2或3个上述取代基。
[0021]
杂芳基或杂芳基单元或基团应理解为意指具有5～30个碳原子和/或杂原子的基团，其不同于上述芳基之处在于在芳基的基础骨架上至少一个碳原子被杂原子取代。优选的杂原子为n、o和s。最优选，芳基的基础骨架的一个或两个碳原子被杂原子取代。基础骨架尤其优选选自贫电子体系如吡啶基、嘧啶基、吡唑基和三唑基，和五元杂芳族化合物如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、三唑、唑和噻唑。基础骨架可在基础骨架的一个、大于一个或所有可取代位置上被取代。合适的取代基与关于芳基所描述的相同。
[0022]
烷基或烷基基团应当理解为意指具有1～20个碳原子，优选1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子的基团。该烷基可为支化或非支化的且可任选被一个或多个杂原子，优选n、o或s间隔或被卤原子，例如氟取代。另外，该烷基可被一个或多个关于芳基所述的取代基取代。同样烷基可带有一个或多个芳基。所有上述芳基为合适的。特别优选选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基的烷基。非常特别优选甲基、异丙基、叔丁基和新戊基。
[0023]
环烷基或环烷基基团应当理解为意指具有3～20个碳原子，优选3～10个碳原子，更优选3～8个碳原子的环状基团。该环烷基可任选被一个或多个杂原子，优选n、o或s间隔。另外，该环烷基可为未被取代或被取代，即可被一个或多个关于芳基所述的取代基取代。环烷基同样可带有一个或多个芳基。所有上述芳基是合适的。
[0024]
根据本发明，关于芳基、杂芳基、烷基和环烷基作出的陈述独立地适用于本申请中所提到的基团，尤其是基团r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7。
[0025]
式(i)中的k为不带电单齿或二齿配体，且式(i)中的l为单
‑
或双阴离子配体，优选单阴离子配体，其可以为单齿或二齿的。
[0026]
所述二齿配体应当理解意指在两个位置上与过渡金属原子m配位的配体。单齿配体应当理解意指在配体的一个位置上与过渡金属原子m配位的配体。可以为单齿或二齿的合适单
‑
或双阴离子配体l，优选单阴离子配体，为通常作为单齿或二齿单
‑
或双阴离子配体使用的配体。合适的单阴离子单齿配体例如为卤素，尤其是cl
‑
和br
‑
，拟卤化物，应当理解意指cn、scn和ocn，尤其是cn
‑
、环戊二烯基(cp
‑
)，氰化物，借助键连接在过渡金属m上的烷基如ch3，借助键连接在过渡金属m上的烷芳基如苄基。合适的单阴离子二齿配体例如为乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸盐、席夫碱、氨基酸、芳基吡啶如苯基吡啶，或wo02/15645所述其它二齿单阴离子配体、wo2006056418和ep1658343所述卡宾配体、芳基唑类如2
‑
芳基咪唑，优选2
‑
芳基咪唑和卡宾配体。合适的二阴离子二齿配体例如为二醇盐、二碳酸盐、二羧酸盐、二酰胺、二酰亚胺、二硫醇盐、双环戊二烯基、双膦酸盐、双磺酸盐和3
‑
苯基吡唑。合适的不带电单齿或二齿配体k优选选自膦，单
‑
和双膦；磷酸盐，单
‑
和双膦酸盐，及其衍生物，砷酸盐，单
‑
和双砷酸盐，及其衍生物；亚磷酸盐，单
‑
和双亚磷酸盐；co；吡啶，单
‑
和双吡啶；腈、二腈、烯丙基、二亚胺、与m1形成π配合物的非共轭二烯和共轭二烯。特别优选的带电单齿或二齿配体k选自膦，单
‑
和双膦，优选三烷基、三芳基或烷基芳基膦，更优选par3，其中ar为取代或未取代芳基且par3中的三个芳基可以相同或不同，更优选pph3、pet3、p
n
bu3、
pet2ph、pme2ph、p
n
bu2ph；膦酸盐及其衍生物、砷酸盐及其衍生物、亚硫酸盐、co；吡啶，单
‑
和双吡啶，其中吡啶可被烷基或芳基取代；腈和与m1形成π配合物的二烯，优选η4‑
二苯基
‑
1,3
‑
丁二烯、η4‑
1,3
‑
戊二烯、η4‑1‑
苯基
‑
1,3
‑
戊二烯、η4‑
1,4
‑
二苄基
‑
1,3
‑
丁二烯、η4‑
2,4
‑
己二烯、η4‑3‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、η4‑
1,4
‑
二甲苯基
‑
1,3
‑
丁二烯、η4‑
1,4
‑
双(三甲基甲硅烷基)
‑
1,3
‑
丁二烯和η2‑
或η4‑
环辛二烯(各自1,3和各自1,5)，更优选1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
苯基
‑
1,3
‑
戊二烯、2,4
‑
己二烯、丁二烯、η2‑
环辛烯、η4‑
1,3
‑
环辛二烯和η4‑
1,5
‑
环辛二烯。非常特别优选的不带电单齿配体选自pph3、p(oph)3、asph3、co、吡啶、腈及其衍生物。合适的不带电单
‑
或二齿配体优选为1,4
‑
二苯基
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
苯基
‑
1,3
‑
戊二烯、2,4
‑
己二烯、η4‑
环辛二烯和η2‑
环辛二烯(各自1,3和各自1,5)。
[0027]
在上述情况下，单阴离子配体l的数为0、1、2。当y>1时，l配体可以相同或不同，优选相同的。不带电配体k的数x取决于借助卡宾配体和配体l已获得ir(iii)的配位数6还是pt(ii)的4。在使用ir(iii)的情况下，当n为3且使用三种单阴离子二齿卡宾配体时，在上述情况下x为0。在使用pt(ii)的情况下，当n为2且使用两种单阴离子二齿卡宾配体时，在这种情况下x同样为0。
[0028]
在进一步优选的实施方案中，本发明涉及的金属
‑
卡宾配合物，其中式(i)中的l为式(ii)所示的配体：
[0029][0030]
其中r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
各自独立地选自氢、氘、具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有3～20个碳原子的杂环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，具有给体或受体作用的基团，相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
[0031]
并且r8不能为氢或氘；
[0032]
*—表示与金属m的连接键。
[0033]
根据本发明，非常特别优选的配体l如下：
[0034][0035]
根据本发明，优选的，m为ir或pt，更优选ir。ir以 3氧化态存在于本发明配合物中。pt以 2氧化态存在于本发明配合物中。n通常为1、2或3。如果m为ir，则n优选为3。如果m为pt，则n优选为1。
[0036]
本发明更优选涉及本发明金属
‑
卡宾配合物，其中m为ir，n为1、2或3的整数；
[0037]
r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、氘、具有1～6个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，且相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
[0038]
r1选自具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基；
[0039]
l为单阴离子二齿配体；
[0040]
x为0；
[0041]
y为0、1或2。
[0042]
根据本发明，特别优选的本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物如下：
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051][0052]
本发明均配金属
‑
卡宾配合物可以以面式或经式异构体的形式存在，优选面式异构体。
[0053]
在杂配金属
‑
卡宾配合物的情况下，可存在四种不同的异构体，优选假面式异构体。
[0054]
另外，本发明还涉及通过使包含m的合适化合物与合适的配体或配体前体接触而制备本发明金属
‑
卡宾配合物的方法。
[0055]
在本发明方法的优选实施方案中，使包含合适金属m，即铱或铂，优选铱的合适化合物与合适的卡宾配体，优选为去质子化形式作为游离卡宾，或为保护卡宾的形式如作为银
‑
卡宾配合物。
[0056]
在本发明方法的进一步优选实施方案中，所用配体前体为与合适含m化合物反应的有机化合物。卡宾可通过在升高的温度下和/或在降低的压力下和/或使用粘合消除的醇分子的分子筛除去挥发性物质，例如甲醇、乙醇而从卡宾配体的前体中释放。相应方法是本领域技术人员已知的。
[0057]
本发明的金属
‑
卡宾配合物及其混合物显著用作有机发光二极管中的发射体。配体的变化使得可提供在电磁谱的红光、绿光以及尤其是蓝光区中显示出电致发光的相应配合物。本发明的配合物因此显著适用作发射体物质，因为它们具有在电磁谱的可见区中，例如400～800nm，优选400～600nm具有发射。本发明的配合物使得可提供在电磁谱的红光、绿光以及蓝光区中具有电致发光的化合物。因此，借助本发明的配合物作为发射体物质可提供工业上可用的oled。
[0058]
另外，本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物适用作基体材料、电荷传输材料，尤其是空穴传输材料，和/或电荷阻断剂。
[0059]
本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物优选适用作发射体和/或空穴传输材料，更优选适用作发射体。
[0060]
本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物的特殊性能是当用于oled中时特别好的效率和长寿命。
[0061]
因此，本申请进一步提供包含至少一种本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物的oled。本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物优选在oled中用作发射体、基体材料、电荷传输材料，尤其是空穴传输材料，和/或空穴阻断剂，更优选用作发射体和/或空穴传输材料，特别优选用作发射体。
[0062]
本申请还提供式(i)金属
‑
卡宾配合物在oled中作为发光层，优选作为发射体、基体材料、电荷传输材料，尤其是空穴传输材料，和/或电荷阻断剂，更优选作为发射体和/或空穴传输材料，特别优选作为发射体的用途。
[0063]
根据本发明使用的式(i)金属
‑
卡宾配合物可以以本体，即无其它添加而存在于发光层中。然而，也可除根据本发明使用的式(i)金属
‑
卡宾配合物外，其它化合物存在于发光层中。例如，可存在荧光染料以改变用作发射体分子的金属
‑
卡宾配合物的发射颜色。另外，可使用稀释剂材料(基体材料)。该稀释剂材料可以为聚合物，例如聚(n
‑
乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释剂材料也可为小分子，例如4,4
’‑
n,n
’‑
二咔唑联苯或芳族胺。当使用稀释剂材料时，用于发光层中的本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物一般为小于40％重量，优选3～30％重量。本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物优选用于基体中。发光层因此优选包含至少一种本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物和至少一种基体材料。
[0064]
合适的基体材料，除上述稀释材料外，原则上为下文描述为空穴和电子传输材料的材料以及碳配合物，例如式(i)卡宾配合物以及其它卡宾配合物。特别合适的有咔唑衍生物，例如4,4'
‑
双(咔唑
‑9‑
基)
‑
2,2'
‑
二甲基联苯、4,4'
‑
双(咔唑
‑9‑
基)联苯、1,3
‑
双(n
‑
咔唑基)苯，在特别优选的实施方案中，一种或多种下文所述式(iii)化合物用作基体材料。式(iii)化合物的优选实施方案同样描述于下文中。
[0065]
本发明还涉及本发明的有机发光二极管，其包含电子传输层，所述电子传输层包含至少两种不同材料，其中至少一种材料应为电子传导型。优选在这种混合电子传输层中，使用至少一种菲咯啉化合物，或至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。更优选在混合电子传输层中，除至少一种菲咯啉化合物外，还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉配合物例如8
‑
羟基喹啉锂。
[0066]
本发明oled可通过本领域技术人员己知的方法生产。一般而言，有机发光装置包括安置在阳极与阴极之间且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160以及障壁层170。阴极160为具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0067]
图2展示倒转的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底210、阴极215、发光层220、空穴传输层225以及阳极230。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有安置在阳极上的阴极，而装置200具有安置在阳极230下的阴极215，因此装置200可称为“倒转”有机发光装置。在装置200的对应层中，可使用与关于装置1所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
[0068]
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性oled，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，
在装置200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发光层220中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将oled描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
[0069]
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的pled。作为另一实例，可使用具有单个有机层的oled或多个堆叠。oled结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
[0070]
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10
‑5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0071]
在上述oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0072]
本文所述的材料和结构可应用于不同于oled的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
[0073]
在优选实施方案中，本发明涉及包含至少一种本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物和至少一种式(iii)化合物的oled：
[0074][0075]
其中t为nr
17
、s、o或pr
17
；
[0076]
q为
‑
nr
18
r
19
、
‑
pr
18
r
19
、
‑
p(o)r
18
r
19
、
‑
s(o)2r
18
、
‑
s(o)r
18
、
‑
sr
18
、
‑
sir
17
r
18
r
19
或
‑
or
18
；
[0077]
r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者r
18
、r
19
与氮原子一起形成具有3～10个环原子的环状基团，其可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体作用的基团的取代基取代，和/或可稠合一个或多个具有3～10个环原子的其它环状基团，其中稠合基团可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体作用的基团的取代基取代；
[0078]
a为0～4的整数；
[0079]
b为0～3的整数；
[0080]
两个式(iii)单元借助任选被至少一个杂原子间隔的线性或支化的饱和或不饱和桥、借助键或借助o、s相互桥联。
[0081]
式(iii)化合物中的基团t为nr
17
、s、o或pr
17
，优选nr
17
、s或o，更优选o或s，最优选为o。
[0082]
式(iii)化合物可与所要求保护的配合物组合用作基体(稀释剂材料)、空穴/激子阻断剂、电子/激子阻断剂、电子传输材料或空穴传输材料，所述配合物则优选用作发射体。包含至少一种式(iii)化合物和式(i)化合物的本发明oled显示出特别好的效率和寿命。取决于式(iii)化合物使用的功能，它以纯形式或以不同混合比存在。在特别优选的实施方案中，一种或多种式(iii)化合物用作发光层中的基体材料。
[0083]
根据本发明，除式(iii)化合物外，也可使用包含基于通式(iii)的重复单元的交联或聚合材料，所述重复单元为与至少一种通式(i)金属
‑
卡宾配合物一起交联或聚合的形式。如同通式(iii)化合物，后者优选用作基体材料。
[0084]
交联或聚合材料具有在有机溶剂中显著的溶解性、优异的成膜性能和相对高玻璃化转变温度。另外，当本发明交联或聚合材料用于有机发光二极管(oled)中时，可观察到高电荷载体迁移率、高颜色发射稳定性和相应组件的长操作时间。
[0085]
在本发明oled的另一优选实施方案中，它包含发射层，所述发射层包含至少一种本发明通式(i)的金属
‑
卡宾配合物、至少一种式(iii)的基体材料和任选至少一种其它空穴传输基体材料。
[0086]
本发明oled可用于电致发光有用的所有器件中。合适的器件优选选自固定和移动视频显示装置和照明工具。本发明因此还涉及包含本发明oled的器件，其选自固定和移动视频显示装置和照明工具。
[0087]
固定视频显示装置例如为计算机、电视机的视频显示装置，印刷机、厨房家电和广告牌中的视频显示装置、照明装置和信息板。移动视频显示装置例如为无线电话、膝上型电脑、数码相机、mp3播放器、智能手机、车辆中的视频显示装置，及公共汽车和火车上的目的地显示器。
[0088]
另外，本发明通式(i)的金属
‑
卡宾配合物可用于具有倒转结构的oled中。在这些倒转oled中，例如说明书附图2，本发明配合物又优选用于发光层中。倒转oled的结构和通常用于其中的材料是本领域技术人员已知的。
[0089]
本发明进一步提供包含至少一种本发明通式(i)金属
‑
卡宾配合物的白色oled。在优选实施方案中，通式(i)金属
‑
卡宾配合物作为发射体材料用于白色oled中。通式(i)金属
‑
卡宾配合物的优选实施方案为前文所述的。除至少一种通式(i)金属
‑
卡宾配合物外，白色oled可包含：
[0090]
(i)至少一种式(iii)化合物。式(iii)化合物优选用作基体材料。优选的式(iii)化合物为前文所述的；和/或
[0091]
(ii)至少一种电子传输材料。优选至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。
[0092]
为得到白光，oled必须产生渲染光谱的整个可见范围的光。然而，有机发射体通常仅发射可见光谱的有限部分。白光可通过不同发射体的组合产生。通常，将红光、绿光和蓝
光发射体组合。然而，现有技术还公开了用于形成白色oled的其它方法，例如三重收获路线。适于白色oled的结构或形成白色oled的方法是本领域技术人员已知的。
[0093]
在白色oled的一个实施方案中，几种染料一种在另一种上地层化于oled的发光层中并因此结合(分层器件)。这可通过将所有染料混合或通过不同颜色层直接串联而实现。表述“分层oled”和合适的实施方案是本领域技术人员已知的。
[0094]
在该“堆栈式器件概念”的另一实施方案中，也可仅堆叠两个oled或堆叠多于三个oled。
[0095]
在白色oled的另一实施方案中，也可将光源白光产生所提到的两个概念组合。例如，可将单色oled(例如蓝色)与多色分层oled(例如红
‑
绿)堆叠。两个概念的其它组合是可能的且为本领域技术人员已知的。
[0096]
本发明式(i)金属
‑
卡宾配合物可用于白色oled中的任何上述层中。在优选实施方案中，它用于oled的一层或更多或所有发光层中，在这种情况下本发明金属
‑
卡宾配合物的结构随配合物的用途变化。用于光oled的其它层的合适和优选组分或适用作发光层中的基体材料和优选基体材料的材料同样是上文所描述的。
[0097]
本发明还涉及一种包含本发明通式(i)金属
‑
卡宾配合物的有机电子组件，优选有机发光二极管(oled)、有机光电池(opv)、有机场效应晶体管(ofet)或发光电化电池(leec)。
[0098]
以下实施例，更特别是实施例中详述的方法、材料、条件、工艺参数、设备等意欲支持本发明，但不限制本发明的范围。
[0099]
所有实验在保护气体气氛下进行。
附图说明
[0100]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0101]
图1示出本发明实施例中有机电致发光元件示意图。
[0102]
图2示出本发明实施例中倒转的有机电致发光元件示意图。
具体实施方式
[0103]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0104]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0105]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
[0106]
本发明中的“eqe”是指，元件的外部量子效率，即元件发射出的光子数与注入到元件的电子数之比。
[0107]
本发明中的“le”是指，流明效率，即是发射的光通量与激发时输入的电功率之比。
[0108]
本发明中的“寿命t95”是指，元件的亮度衰减至初始亮度90％所需要的时间。
[0109]
实施例
[0110]
本发明下述的实施例中，如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
[0111]
为了更清楚地说明本发明，以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：
[0112]
本发明的实施例中，制备得到的电致发光器件的性能检测条件如下：
[0113]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr
‑
715测试；
[0114]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0115]
功率效率：使用newport 1931
‑
c测试。
[0116]
实施例1
[0117]
化合物p10的制备：
[0118]
第一步：化合物int.
‑
1的制备
[0119][0120]
3.8g(50.0mmol)的乙炔二氰溶解在100ml的正庚烷中，在氮气保护下，加入6.6g(50.0mmol)的2,4,6
‑
三甲基苯基硼烷，室温搅拌反应4小时，5.2g(50.0mmol)的苯基异腈，于室温搅拌反应2天后，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得中间体int.
‑
1，黄色固体，收率93％。
[0121]
第二步：化合物int.
‑
2的制备
[0122][0123]
12.5g(40.0mmol)中间体int.
‑
1用100ml的氯仿溶解，氮气保护下，加入4.9g(40.5mmol)的苯甲酸，于室温搅拌反应1小时，过滤，滤饼用石油醚洗，得中间体int.
‑
2，白色固体，收率100％。
[0124]
第三步：化合物int.
‑
3的制备
[0125][0126]
17.2g(40.0mmol)的中间体int.
‑
2分散在150ml乙腈中，加入44.5g(120.0mmol)的四丁基碘化铵，在氮气保护下，室温搅拌反应24小时，过滤，滤饼用石油醚洗，得到化合物int.
‑
3，白色固体，收率76％。
[0127]
第四步：化合物p10的制备
[0128][0129]
4.4g(10.0mmol)的中间体int.
‑
3分散在80ml的1,4
‑
二氧六环中，加入2.2g(9.5mmol)的氧化银和10g的分子筛，在氮气保护下，室温搅拌反应过夜，加入672.5mg(1.0mmol)的氯(1,5
‑
环辛二烯)铱(i)二聚物，升温回流反应过夜，冷却到室温，过滤，滤饼用正己烷洗，得到化合物p10，收率92％。
[0130]1hnmr(dmso
‑
d6,300mhz,100℃)：δ＝7.93～7.90(d,3h),7.50～7.46(m,3h),6.95～6.91(m,3h),6.86～6.83(m,3h),6.81(s,6h),2.38(s,18h),2.23(s,9h)。
[0131]
实施例2
[0132]
化合物p15的制备：
[0133]
第一步：化合物int.
‑
4的制备
[0134][0135]
参照实施例1第一步的制备方法，仅将实施例1第一步的乙炔二氰替换为1,2
‑
二对甲苯磺酰基乙炔制备化合物int.
‑
4，黄色固体，收率95％。
[0136]
第二步：化合物int.
‑
5的制备
[0137]
[0138]
11.4g(20.0mmol)中间体int.
‑
4用80ml的乙腈溶解，加入1.5g(24.0mmol)的乙二胺和5ml的三乙胺，升温至回流搅拌反应2小时，冷却至室温，减压浓缩干，用100ml甲苯溶解，过滤，滤液用稀盐酸水溶液洗两次，收集有机相干燥，减压浓缩干，加入100ml二甲苯和17.5g的二氧化锰，升温至回流搅拌反应24小时，冷却至室温，过滤，滤饼用甲苯洗，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得中间体int.
‑
5，黄色固体，收率84％。
[0139]
第三步：化合物int.
‑
6的制备
[0140][0141]
参照实施例1第二步的制备方法，仅将实施例1第二步的int.
‑
1替换为int.
‑
5制备化合物int.
‑
6，黄色固体，收率98％。
[0142]
第四步：化合物int.
‑
7的制备
[0143][0144]
参照实施例1第三步的制备方法，仅将实施例1第三步的int.
‑
2替换为int.
‑
6制备化合物int.
‑
7，白色固体，收率72％。
[0145]
第五步：化合物p15的制备
[0146][0147]
参照实施例1第四步的制备方法，仅将实施例1第四步的int.
‑
3替换为int.
‑
7，制备化合物p15，收率78％。
[0148]1hnmr(dmso
‑
d6,300mhz,100℃)：δ＝8.66～8.64(m,3h),8.44～8.42(m,3h),7.65～7.62(d,3h),7.29～7.24(t,3h),6.91～6.87(t,3h),6.70(s,6h),6.59～6.56(m,3h),2.33(s,18h),2.21(s,9h)。
[0149]
实施例3
[0150]
化合物p01～p09、p11～p14、p16～p48的制备：
[0151]
参照实施例1和实施例2的制备方法，制备式p01～p09、p11～p14、p16～p48所示化
合物。
[0152]
实施例4
[0153]
化合物p65的制备：
[0154]
第一步：化合物int.
‑
8的制备
[0155][0156]
4.3g(18.5mmol)的氧化银、9.5g(33.1mmol)的1
‑
苯基
‑3‑
甲基咪唑碘盐和3.5g(10.1mmol)的三氯化铱水合物分散于150ml的乙二醇乙醚中，升温至回流搅拌反应16小时，冷却至室温，过滤，滤饼用甲醇洗，得中间体int.
‑
8，黄色固体，收率62％。
[0157]
第二步：化合物p65的制备
[0158][0159]
812mg(1.5mmol)中间体int.
‑
9(参照实施例1中第一步的合成方法制备)分散于50ml干燥的1,4
‑
二氧六环中，氮气保护下，加入280mg(1.2mmol)的氧化银和5g的分子筛，于室温搅拌反应12小时，加入0.4g(0.37mmol)上步制备的中间体int.
‑
8和50ml的二甲苯，升温回流搅拌反应5小时，冷却到室温，过滤，滤饼用稀盐酸洗、水洗、乙醇洗，得产物p65，其为黄色固体，收率42％。
[0160]1hnmr(dmso
‑
d6,300mhz,100℃)：δ＝8.48～8.46(m,2h),7.90～7.87(m,3h),7.56～7.33(m,15h),7.09(s,2h),6.96～6.94(d,2h),6.78～6.76(d,2h),2.73(s,6h),2.26(s,6h),2.22(s,3h)。
[0161]
实施例5
[0162]
化合物p52～p64、p66～p124、p144、p145、p165～p202、p226～p232的制备：
[0163]
参照实施例4的制备方法，制备式p52～p64、p66～p124、p144、p145、p165～p202、p226～p232所示化合物。
[0164]
实施例6
[0165]
化合物p162的制备：
[0166]
第一步：化合物int.
‑
10的制备
[0167][0168]
5.0g(14.0mmol)的苯并咪唑四氟硼酸盐分散在120ml的甲苯中，在氮气保护下，用冰盐浴降温至
‑
8℃，滴加入28ml的0.5m双(三甲基硅烷基)氨基钾，升到室温搅拌反应1小时，用液氮降温至
‑
78℃，分批加入4.7g(7.0mmol)的双(1,5
‑
环辛二烯)氯化铱(i)二聚体，升到室温搅拌反应2小时，升温回流反应20小时，冷却到室温，过滤，滤饼用甲苯洗，滤液减压浓缩干，得到化合物int.
‑
10，黄色固体，收率75％。
[0169]
第二步：化合物p162的制备
[0170][0171]
4.1g(7.9mmol)中间体int.
‑
11(参照实施例1中第一步的合成方法制备)分散于140ml的1,4
‑
二氧六环中，在氮气保护下，加入1.5g(6.3mmol)的氧化银和15g的分子筛，于室温搅拌反应16小时，缓慢滴加入1.6g(2.6mmol)上步制备的中间体int.
‑
10溶于200ml二甲苯的溶液，滴完后，升温回流搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用乙醚分散，过滤，得到黄色的固体p162，收率46％。
[0172]1hnmr(dmso
‑
d6,300mhz,100℃)：δ＝7.78～7.75(m,2h),7.64～7.62(m,1h),7.44～7.40(m,3h),7.22～7.15(m,7h),7.09～7.01(m,8h),6.83～6.81(d,2h),6.73～6.70(m,2h),2.28(s,12h),2.21(s,6h)。
[0173]
实施例7
[0174]
化合物p125～p143、p146～p161、p163、p164、p203～p225的制备：
[0175]
参照实施例6的制备方法，制备式p125～p143、p146～p161、p163、p164、p203～p225所示化合物。
[0176]
(有机电致发光元件的制备)
[0177]
实施例8
[0178]
将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0179]
把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物dntpd作为空穴注入层，蒸镀膜厚为在上述空
穴注入层膜上继续蒸镀npb为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0180]
在前述空穴传输层上蒸镀一层ht01作为元件的电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0181]
在上述电子阻挡层上再蒸镀一层含有金属配合物(参照后述表2中“金属配合物”列)和sc1作为元件的有机发光层，其中，sc1为主体材料和本发明的化合物为掺杂材料，掺杂浓度为后述表2中“金属配合物”列的括号中记载的值，蒸镀膜厚为
[0182]
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层liq和et010作为元件的电子传输层，其中liq为et010质量的60％，蒸镀膜厚为
[0183]
在上述发光层上继续蒸镀一层lif作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
[0184]
最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属铝作为元件的阴极层，蒸镀膜厚为
[0185]
对比例1
[0186]
采用cem所示的化合物代替实施例8中的金属配合物，其他步骤与实施例8相同，制作对比元件1。
[0187]
前述的sc1、dntpd、npb、ht01、liq、cem、et010的结构式如下所示：
[0188][0189]
按照与上述相同的步骤，使用本发明的金属配合物作为有机发光层的掺杂材料制作有机电致发光元件，其结构和性能数据汇总于表1中：
[0190]
表1
[0191]
[0192]
结论：从性能测试结果分析，本发明的金属配合物，驱动电压相对于对比元件较低，其性能均远远超出了现己知的cem，而且元件的寿命也非常的理想。
[0193]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种包含氮杂硼烷卡宾配体的金属
‑
卡宾配合物，其结构式如式(i)所示：其中m为ir或pt；n为1、2或3的整数；r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、氘、具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，具有给体或受体作用的基团，且相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；r1选自具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基；k为不带电单齿或二齿配体；l为单
‑
或双阴离子配体，优选单阴离子配体，为单齿或二齿配体；x为0、1或2，当x为2时，k配体相同或不同；y为0、1或2，当y为2时，l配体相同或不同。2.根据权利要求1所述的金属
‑
卡宾配合物，其特征在于，所述m为ir；n为1、2或3的整数；r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自氢、氘、具有1～6个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，且相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；r1选自具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基；l为单阴离子二齿配体；x为0；y为0、1或2。3.根据权利要求1或2所述的金属
‑
卡宾配合物，其特征在于，所述l为式(ii)所示的配
体：其中r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
各自独立地选自氢、氘、具有1～20个碳原子的线性或支化烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有3～20个碳原子的杂环烷基、具有6～30个碳原子的取代或未被取代的芳基、具有5～30个碳原子和/或杂原子的取代或未被取代的杂芳基，具有给体或受体作用的基团，相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；并且r8不能为氢或氘；*—表示与金属m的连接键。4.包含至少一种根据权利要求1～3中任一项所述的金属
‑
卡宾配合物的有机电子组件。5.根据权利要求4所述的有机电子组件，其为有机发光二极管、有机光电池、有机场效应晶体管或发光电化电池。6.包含至少一种根据权利要求1～3中任一项所述的金属
‑
卡宾配合物的发光层。7.包含根据权利要求6所述的发光层的有机发光二极管。8.包含至少一种根据权利要求1～3中任一项所述的金属
‑
卡宾配合物和至少一种式(iii)化合物的有机发光二极管：其中t为nr
17
、s、o或pr
17
；q为
‑
nr
18
r
19
、
‑
pr
18
r
19
、
‑
p(o)r
18
r
19
、
‑
s(o)2r
18
、
‑
s(o)r
18
、
‑
sr
18
、
‑
sir
17
r
18
r
19
或
‑
or
18
；r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者r
18
、r
19
与氮原子一起形成具有3～10个环原子的环状基团，其可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体作用的基团的取代基取代，和/或可
稠合一个或多个具有3～10个环原子的其它环状基团，其中稠合基团可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体作用的基团的取代基取代；a为0～4的整数；b为0～3的整数；两个式(iii)单元借助任选被至少一个杂原子间隔的线性或支化的饱和或不饱和桥、借助键或借助o、s相互桥联。9.根据权利要求7或8所述的有机发光二极管，其包含发射层，所述发射层包含至少一种根据权利要求1～3中任一项所述的金属
‑
卡宾配合物、至少一种如权利要求8中所定义的式(iii)的基体材料，和至少一种其它，优选空穴传输基体材料。10.根据权利要求1～3中任一项所述的金属
‑
卡宾配合物在有机发光二极管中的应用。
技术总结
本发明涉及包含选自铱或铂的中心原子和氮杂硼烷卡宾配体的金属


技术研发人员：曹建华 姜坤 程友文 李程辉 谢佩 孙建波 王学涛
受保护的技术使用者：北京八亿时空液晶科技股份有限公司
技术研发日：2021.03.22
技术公布日：2021/6/25