一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法与流程

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1.本发明制备了一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体，该聚磷腈弹性体具有良好的拉伸性能和阻燃性能，不含卤族元素，符合环保要求，且生产工艺简便，具备工业化生产和应用前景。


背景技术：
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2.聚磷腈是一种主链上磷氮交替排列的无机大分子,由于其主链上磷氮元素的协同阻燃,使得该聚合物具有本征阻燃特性。聚二氯磷腈主链上与磷原子相连的两个氯原子反应活性高，易被亲核试剂取代，通过改变聚磷腈侧基的种类、比例等可以得到具有不同功能的聚磷腈衍生物。
3.当前关于聚磷腈弹性体的研究报道主要集中于卤代烷氧基聚磷腈、苯氧基取代聚磷腈以及烷氧基取代聚磷腈，如：葛徐涛等制备的三氟乙氧基和八氟戊氧基混合取代的聚磷腈弹性体具有优良的阻燃性和热稳定性，这种材料在航空航天领域拥有应用前景，但由于该种材料含有卤族元素，不符合绿色环保的要求；张文豪等制备了苯氧基取代聚磷腈和苯氧基烷氧基混合取代聚磷腈，苯氧基取代聚磷腈受苯环位阻影响其拉伸性能较差，而苯氧基烷氧基混合取代聚磷腈阻燃性能不佳。
4.本发明制备了一种兼具较好阻燃性能和拉伸性能的聚磷腈弹性体，该种聚磷腈弹性体不含卤族元素，符合环保要求，具备工业化生产和应用前景。


技术实现要素：
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5.为了克服现有技术方法的不足，本发明提出了一种制备高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的新方法，并成功合成了一类高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体。
6.本发明所采用的技术方案是：先用二甲基硅二醇与氢化钠反应制得二甲基硅二醇单钠，再将二甲基硅二醇单钠、苯酚钠混合与线性聚二氯磷腈经取代反应，制备二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈新型弹性体。本发明合成二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体的工艺简便，便于工业化生产。本发明合成的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体不含卤族元素，侧基苯氧基和二甲基羟基硅氧基能够协效提高聚磷腈产品的阻燃性能；侧基二甲基羟基硅氧基的柔性较好，可协同主链提高聚磷腈弹性体的拉伸性能。
7.一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.a.制备二甲基硅二醇单钠亲核试剂：取摩尔比1:1的氢化钠和二甲基硅二醇，分别以四氢呋喃为溶剂稀释，将氢化钠溶液置于三口烧瓶中，在冰浴条件下将二甲基硅二醇溶液恒压逐滴滴入氢化钠溶液中，在0
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60℃条件下反应至体系中无气泡产生；
9.b.制备二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈：取摩尔比1:2的线性聚二氯磷腈和亲核试剂，亲核试剂中二甲基硅二醇单钠和苯酚钠摩尔比为1:19
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2:3，将二甲基硅二醇单钠和苯酚钠混合，置于三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂稀释线性聚二氯磷腈，在冰浴条件下将线
性聚二氯磷腈溶液恒压逐滴滴入亲核试剂溶液中，在0
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60℃下反应12
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24h；
10.c.产物后处理：将上述反应液倒入去离子水中析出产物并除去氯化钠，再用正庚烷洗涤产物除去二甲基硅二醇等有机物，将洗涤后的产物置于40
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60℃真空干燥箱中干燥24
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48h，得到灰白色二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈新型弹性体。
11.与现有技术相比较，本发明具有以下优势：本发明中的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体产品合成工艺简单，经混合取代反应、洗涤、干燥即可得到最终产品。二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体的主链含有的磷、氮两种元素可起到协同阻燃作用，侧链上的苯氧基和二甲基羟基硅氧基也可协同提高聚磷腈的阻燃性能，这种不含卤族元素的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体符合环保要求，其loi值在27.8％
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30.5％，ul
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94垂直燃烧达到v
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0级；本产品侧基二甲基羟基硅氧基具有较好的柔性，能够协同主链提高聚磷腈弹性体拉伸性能，其断裂伸长率在348％
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1914％。本发明合成的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体绿色环保、兼具良好的阻燃性能和拉伸性能，作为高拉伸无卤本征阻燃弹性材料方面具有很好的应用前景。
具体实施方式：
12.为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例,实施例不应视作对本发明保护范围的限制。
13.实施案例1
14.取0.0431mol氢化钠和0.0431mol二甲基硅二醇(摩尔比1:1)，分别以四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将二甲基硅二醇溶液恒压逐滴滴入含有氢化钠溶液的三口烧瓶中，在60℃条件下反应至体系中无气泡产生；取0.431mol线性聚二氯磷腈、0.862mol亲核试剂(摩尔比1:2)，亲核试剂中含有0.0431mol二甲基硅二醇单钠和0.8189mol苯酚钠(摩尔比为1:19)，将二甲基硅二醇单钠和苯酚钠混合，置于三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂稀释线性聚二氯磷腈，在冰浴条件下将线性聚二氯磷腈溶液恒压逐滴滴入亲核试剂溶液中，在30℃下反应24小时；将反应液倒入去离子水中析出产物并除去氯化钠，再用正庚烷洗涤产物除去二甲基硅二醇，将洗涤后的产物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到灰白色二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体；经表征，该产品ul
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94垂直燃烧等级达到v
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0等级，极限氧指数loi为30.2％，断裂伸长率达到348％。
15.实施案例2
16.取0.1724mol氢化钠和0.1724mol二甲基硅二醇(摩尔比1:1)，分别以四氢呋喃为溶剂稀释，将氢化钠溶液置于三口烧瓶中，在冰浴条件下将二甲基硅二醇溶液恒压逐滴滴入氢化钠溶液中，在30℃条件下反应至体系中无气泡产生；取0.431mol线性聚二氯磷腈和0.862mol亲核试剂(摩尔比1:2)，亲核试剂中含有0.1724mol二甲基硅二醇单钠和0.6896mol苯酚钠(摩尔比为1:4)，将二甲基硅二醇单钠和苯酚钠混合，置于三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂稀释线性聚二氯磷腈，在冰浴条件下将线性聚二氯磷腈溶液恒压逐滴滴入亲核试剂溶液中，在25℃下反应24小时；将反应液倒入去离子水中析出产物并除去氯化钠，再用正庚烷洗涤产物除去二甲基硅二醇，将洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到灰白色二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体；经表征，该产品ul
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94垂直燃烧等级达到v
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0等级，极限氧指数loi为29.4％，断裂伸长率达到941％。
17.实施案例3
18.取0.3448mol氢化钠和0.3448mol二甲基硅二醇(摩尔比1:1)，分别以四氢呋喃为溶剂稀释，将氢化钠溶液置于三口烧瓶中，在冰浴条件下将二甲基硅二醇溶液恒压逐滴滴入氢化钠溶液中，在0℃条件下反应至体系中无气泡产生；取0.431mol线性聚二氯磷腈和0.862mol亲核试剂(摩尔比1:2)，亲核试剂中含有0.3448mol二甲基硅二醇单钠和0.5172mol苯酚钠(摩尔比为2:3)，将二甲基硅二醇单钠和苯酚钠混合，置于三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂稀释线性聚二氯磷腈，在冰浴条件下将线性聚二氯磷腈溶液恒压逐滴滴入亲核试剂溶液中，在60℃下反应18小时；将反应液倒入去离子水中析出产物并除去氯化钠，再用正庚烷洗涤产物除去二甲基硅二醇，将洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到灰白色二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体；经表征，该产品ul
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94垂直燃烧等级达到v
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0等级，极限氧指数loi为27.8％，断裂伸长率达到1914％。

技术特征：
1.一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a.制备二甲基硅二醇单钠亲核试剂：以摩尔比1:1取氢化钠和二甲基硅二醇，分别以四氢呋喃为溶剂稀释，将氢化钠溶液置于三口烧瓶中，在冰浴条件下将二甲基硅二醇溶液恒压逐滴滴入氢化钠溶液中，在0
‑
60℃条件下反应至体系中无气泡产生；b.制备二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈：取摩尔比1:2的线性聚二氯磷腈和亲核试剂，亲核试剂中二甲基硅二醇单钠和苯酚钠摩尔比为1:19
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2:3，将二甲基硅二醇单钠和苯酚钠混合，置于三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂稀释线性聚二氯磷腈，在冰浴条件下将线性聚二氯磷腈溶液恒压逐滴滴入亲核试剂溶液中，在0
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60℃下反应12
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24h；c.产物后处理：将上述反应液倒入去离子水中析出产物并除去氯化钠，再用正庚烷洗涤产物除去二甲基硅二醇等有机物，将洗涤后的产物置于40
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60℃真空干燥箱中干燥24
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48h，得到灰白色二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体。2.根据权利要求1所述的一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法，其特征为，所制的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体的结构式为：3.根据权利要求1所述的一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法，其特征为，所制的二甲基羟基硅氧基
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苯氧基聚磷腈弹性体的极限氧指数loi为27.8％
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30.5％，ul
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94垂直燃烧达到v
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0级，断裂伸长率为348％
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1914％。
技术总结
本发明公开了一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法，技术方案为在0


技术研发人员：王秀芬 赵媛西 吴兆麟 张燕萍 马晨曦 周克亮
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2021.04.26
技术公布日：2021/6/29