一种三元聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种三元聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.换热器表面结垢一直是石油、海水淡化、盐业等行业的一个长期而严重的问题。由于垢的导热性差，与换热器壁面粘附性大，造成了生产效率低下，生产成本提高以及能量损耗等问题。在严重的情况下，只有通过水力喷射和酸洗才能消除堆积在管道表面的垢物，然而，在这种情况下，需要关闭工厂，因此会造成严重的经济损失。通常情况下，垢主要由碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙组成，其中硫酸钙因其溶解度的逆温度特性而是垢的主要成分之一。硫酸钙主要有三种晶体形式：二水合硫酸钙，半水合硫酸钙和无水硫酸钙，而半水合硫酸钙和无水硫酸钙主要存在于98℃以上的环境中。所以二水合硫酸钙在常温下的稳定性最好，是硫酸钙垢的主要成分。
3.目前，防止换热器表面形成二水合硫酸钙垢的主要方法包括机械清洗、酸化、添加阻垢剂和阈值抑制剂等。在这些方法中，由于阻垢剂对晶体成核和生长的抑制作用，及其经济有效的除垢特点，因此，在工业上得到广泛的应用。现有的阻垢剂包括聚合型和非聚合型，由于聚合物的官能团具有较强的络合作用、大分子具有优良的分散特性，因此，少量的聚合物浓度也可以防止结垢。近年来，随着人们环保意识的提高和对环保化学品的需求，无磷高效阻垢剂的合成研究具有重要的现实意义和直接的经济效益。
4.目前研究表明，聚合物的阻垢性能主要取决于其官能团、结构和分子量。最常见的官能团是羧酸、磺酸、酰胺和羟基。由于羧基能与溶液中的钙离子络合，因此，在通常情况下，聚合型阻垢剂的性能与其羧基的含量有关。但是，由于聚合物中羧基基团的弱酸性会削弱聚合物的缓蚀性能。因此，必须加入其它官能团对聚合物进行改性，以获得更大的阻垢效率。近年来，化学改性已成为提高阻垢剂阻垢性能的可靠选择。


技术实现要素：

5.发明目的：鉴于工业中广泛存在的结垢问题，本发明所要解决的技术问题是提供了一种新型三元聚衣康酸
‑
烯丙基磺酸钠
‑
丙烯酰胺(pia
‑
sas
‑
am)聚合物；本发明的还要解决的技术问题是提供该新型三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的制备方法；本发明的最后要解决的技术问题是提供该新型三元聚合物pia
‑
sas
‑
am在制备阻垢剂及在抑制或去除硫酸钙垢工业上的应用。
6.技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述一种三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的合成方法，包括以下步骤：
7.(1)将衣康酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺、分子调节剂以及水室温充分搅拌，得到混合溶液；
8.(2)配制引发剂溶液，并转移至恒压滴液漏斗；
9.(3)将步骤(1)得到的混合溶液抽真空，并通入惰性气体保护；
10.(4)将步骤(2)的恒压滴液漏斗中引发剂溶液缓慢滴加到步骤(3)处理后的混合溶液中，高温反应后得到聚合物溶液；
11.(5)用无水乙醇对聚合物溶液进行沉析和洗涤，获得沉析产物；
12.(6)将沉析产物置于真空干燥箱中干燥得到粉末状聚衣康酸
‑
烯丙基磺酸钠
‑
丙烯酰胺，即所述三元聚合物。
13.进一步地，步骤(1)中，所述衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺的质量比为1～2：1～2：1～2。
14.进一步地，步骤(1)中，所述分子调节剂为异丙醇和异丙硫醇中的一种或两种，所述分子调节剂的质量为衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺三种物质总质量的2wt％～10wt％。
15.进一步地，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种，所述引发剂的质量为衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺三种物质总质量的4wt％～12wt％；步骤(3)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
16.进一步地，步骤(4)中，所述搅拌速率为600rpm，引发剂溶液的滴加时间为1～1.5h，高温反应时间为0.5～4.5h，高温反应的温度为50～100℃。
17.进一步地，步骤(5)中，所述无水乙醇与聚合物溶液的体积比为1：4。
18.进一步地，步骤(6)中，所述真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h。
19.本发明所述的合成方法制备得到的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am。
20.本发明所述的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am在制备阻垢剂中的应用。
21.本发明所述的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am抑制或去除硫酸钙垢中的应用。
22.本发明中三元聚合物pia
‑
sas
‑
am合成路线如下：
[0023][0024]
阻垢作用机理：不溶性盐如硫酸钙结垢过程可以分为两步，晶体核的产生和晶体生长。羧酸基团由于强大的鳌合能力和出色的亲和力可以和溶液中的钙离子结合。因此，本项研究合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am可以通过
‑
cooh与溶液中的钙离子形成可溶性络合物，从而降低游离的钙离子浓度，过饱和度并抑制晶体核的产生。由于三元聚合物pia
‑
sas
‑
am中含有
‑
coo
‑
和
‑
so3，使三元聚合物pia
‑
sas
‑
am可以吸附到硫酸钙晶体上，增加三元聚合物pia
‑
sas
‑
am和晶核之间的电荷密度，使三元聚合物pia
‑
sas
‑
am更容易穿透钙离子和硫酸盐周围的水化层，吸附在结垢物质表面和晶格的活性生长点上，从而增强三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的阻垢性能。由于磺酸基的存在，提高了共聚物的耐温阻垢性能，并且在高温下可以
长时间保持阻垢率。此外，酰胺基和磺酸基的连接能增加三元聚合物pia
‑
sas
‑
am结构的柔韧性，使三元聚合物pia
‑
sas
‑
am与结构物晶体的相互作用增强，从而提高了三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢形成的抑制作用。
[0025]
有益效果：相对于现有技术，本发明的优点为：本发明采用水溶液聚合方法合成了新型三元聚合物阻垢剂即三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，具有良好的耐热性，耐盐性和稳定性。本发明所设计合成的新型三元聚合物阻垢剂，易于进行重复和表征，并且对硫酸钙垢具有较好的抑制作用，三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢的最高抑制率可达99.51％。
附图说明
[0026]
图1为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的红外光谱。
[0027]
图2为衣康酸的核磁共振氢谱图。
[0028]
图3为烯丙基磺酸钠的核磁共振氢谱图。
[0029]
图4为丙烯酰胺的核磁共振氢谱图。
[0030]
图5为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的核磁共振氢谱图。
[0031]
图6为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的热重分析图谱。
[0032]
图7为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的凝胶渗透色谱。
[0033]
图8为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am水溶性评价图。
[0034]
图9为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am性能评价产物的xrd图谱；其中加入量分别为(a)0mg/l；(b)4mg/l；(c)8mg/l；(d)12mg/l。
[0035]
图10为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am性能评价产物的sem图谱；其中加入量分别为(a)0mg/l；(b)4mg/l；(c)8mg/l；(d)12mg/l。
[0036]
图11为相同浓度三元聚合物pia
‑
sas
‑
am与常用聚合物paa静态阻垢评价结果；其中，(a)为三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，(b)为常用聚合物paa。
[0037]
图12为相同浓度三元聚合物pia
‑
sas
‑
am与常用聚合物paa对硫酸钙抑制率的对比图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0039]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0040]
实施例1合成三元聚合物pia
‑
sas
‑
am
[0041]
在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入4g衣康酸、2g烯丙基磺酸钠、2g丙烯酰胺、0.32g分子调节剂异丙醇以及50ml蒸馏水，室温下充分搅拌。将0.80g过硫酸铵溶于50ml蒸馏水中，加入恒压滴液漏斗中。氮气氛围下，缓慢滴加过硫酸铵溶液，加热到70℃并恒温反应4h。用400ml的无水乙醇对反应后的溶液进行醇析和洗涤，产物在50℃的真空干燥箱中干燥48h，得到3.1602g三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，收率为39.50％。
[0042]
实施例2合成三元聚合物pia
‑
sas
‑
am
[0043]
在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入2g衣康酸、2g烯丙基磺酸钠、2g丙烯酰胺、0.24g分子调节剂异丙醇以及50ml蒸馏水，室温下充分搅拌。将0.60g过硫酸铵溶于50ml蒸
馏水中，加入恒压滴液漏斗中。氮气氛围下，缓慢滴加过硫酸铵溶液，加热到70℃并恒温反应4h。用400ml的无水乙醇对反应后的溶液进行醇析和洗涤，产物在50℃的真空干燥箱中干燥48h，得到5.1966g三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，收率为86.61％。
[0044]
实施例3合成三元聚合物pia
‑
sas
‑
am
[0045]
在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入2g衣康酸、4g烯丙基磺酸钠、2g丙烯酰胺、0.32g分子调节剂异丙醇以及50ml蒸馏水，室温下充分搅拌。将0.80g过硫酸铵溶于50ml蒸馏水中，加入恒压滴液漏斗中。氮气氛围下，缓慢滴加过硫酸铵溶液，加热到70℃并恒温反应4h。用400ml的无水乙醇对反应后的溶液进行醇析和洗涤，产物在50℃的真空干燥箱中干燥48h，得到4.6907g三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，收率为58.63％。
[0046]
实施例4合成三元聚合物pia
‑
sas
‑
am
[0047]
在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入2g衣康酸、2g烯丙基磺酸钠、4g丙烯酰胺、0.32g分子调节剂异丙醇以及50ml蒸馏水，室温下充分搅拌。将0.80g过硫酸铵溶于50ml蒸馏水中，加入恒压滴液漏斗中。氮气氛围下，缓慢滴加过硫酸铵溶液，加热到70℃并恒温反应4h。用400ml的无水乙醇对反应后的溶液进行醇析和洗涤，产物在50℃的真空干燥箱中干燥48h，得到6.9276g三元聚合物pia
‑
sas
‑
am，收率为86.60％。
[0048]
实施例5三元聚合物pia
‑
sas
‑
am结果表征
[0049]
对实施例2合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am进行红外光谱测试，由图1所示，该三元聚合物pia
‑
sas
‑
am含有的特征峰为：3438cm
‑1处的宽峰是由于酰胺基的
‑
nh伸缩和羧基的
‑
oh伸缩所致，1726cm
‑1处的吸收峰是羧基和酰胺基的吸收峰，1448cm
‑1和1197cm
‑1处的峰是由于c
‑
n拉伸和s
═
o不对称拉伸，可以证明三元聚合物pia
‑
sas
‑
am已成功制备。
[0050]
对所用三种原料衣康酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺及实施例2合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am进行核磁共振氢谱测试，如图2所示，衣康酸在3.30ppm、5.77ppm、6.25ppm处有特征峰。如图3所示，烯丙基磺酸钠在3.56ppm、5.28ppm、5.82ppm有特征峰。如图4所示，丙烯酰胺在5.71ppm、6.12ppm有特征峰。如图5所示，实施例2中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的核磁共振氢谱中没有原料衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺的特征峰，三元聚合物pia
‑
sas
‑
am所有的特征峰值在1
‑
3ppm之间，证明了三元聚合物pia
‑
sas
‑
am已成功制备。
[0051]
将实施例1中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的凝胶渗透色谱分析，如图7所示，该三元聚合物pia
‑
sas
‑
am重均分子量为2392，数均分子量为2056，重均分子量/数均分子量为1.16，小于2，分子量分布较窄，符合抑制剂分子量最佳范围：103‑
105。
[0052]
实施例6三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的热稳定
[0053]
将实施例2中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的热重分析图谱分析，如图6所示，即使在600℃以上，聚合物仍有40％左右的质量残留，可以证明制备的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am具有良好的热稳定性。
[0054]
实施例7三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的水溶性测试
[0055]
向250ml烧杯中加入1g实施例2中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am及99ml蒸馏水，室温下搅拌5min，搅拌速率300rpm，然后将烧杯静置10min，在自然光下观察烧杯内溶液。如图8所示，烧杯内溶液澄清透明，无悬浮的晶体颗粒，表明合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am具有良好的水溶性。
[0056]
实施例8三元聚合物pia
‑
sas
‑
am性能评价产物的晶型和形貌表征
[0057]
采用x射线衍射对实施例2合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am性能评价产物的晶型进行了表征，如图9所示，加入不同浓度的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am在2θ＝11.6、21.84、24.46和29.76处均观察到样品的衍射峰，即对应于二水合硫酸钙的(020)、(021)、(040)和(041)晶面衍射峰，证明三元聚合物pia
‑
sas
‑
am没有改变二水合硫酸钙的晶型。
[0058]
采用扫描电镜对实施例2合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am性能评价产物的形貌进行了表征，如图10所示，没有添加三元聚合物pia
‑
sas
‑
am即(a)0mg/l，晶体为规则的片状和棒状晶体，表面光滑。随着三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的添加即(b)4mg/l，晶体失去原本光滑的表面形态，开始出现晶格缺陷。继续增加三元聚合物pia
‑
sas
‑
am浓度即(c)8mg/l；(d)12mg/l，晶格缺陷变得更加明显。由此可知，三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的加入，使二水合硫酸钙晶体出现缺陷，使得硫酸钙垢易于去除。
[0059]
实施例9三元聚合物pia
‑
sas
‑
am与常用聚合物paa(聚丙烯酸)对硫酸钙抑制率的对比
[0060]
采用静态阻垢评价方法，在相同聚合物浓度下，对实施例2中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am和常用聚合物paa抑制硫酸钙垢性能做对比。
[0061]
阻垢剂的抑制效率的计算公式为：
[0062]
式中c2‑
添加阻垢剂静态评价后钙离子浓度(mg/l)
[0063]
c0‑
没有添加阻垢剂静态评价后钙离子浓度(mg/l)
[0064]
c1‑
初始钙离子浓度(mg/l)
[0065]
静态阻垢评价初始中含有11100mg/l氯化钙、10660mg/l硫酸钠和15000mg/l氯化钠。
[0066]
如图11所示，添加聚合物paa的溶液中，可以直观的看出有沉淀硫酸钙垢生成，而添加三元聚合物pia
‑
sas
‑
am的溶液清澈透明，没有沉淀硫酸钙垢生成，说明实施例2中合成的三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢的抑制性能要好于常用聚合物paa对硫酸钙垢的抑制性能。
[0067]
如图12可知，在相同添加浓度下，三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢的抑制效果明显高于聚合物paa对硫酸钙垢的抑制效果，尤其在加入量为16mg/l时三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢的抑制率最高，可达为99.51％，此时paa对硫酸钙垢的抑制效率为46.87％，三元聚合物pia
‑
sas
‑
am对硫酸钙垢的抑制率要远高于常用聚合物paa对硫酸钙垢的抑制率。

技术特征：
1.一种三元聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将衣康酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺、分子调节剂以及水室温充分搅拌，得到混合溶液；(2)配制引发剂溶液，并转移至恒压滴液漏斗；(3)将步骤(1)得到的混合溶液抽真空，并通入惰性气体保护；(4)将步骤(2)的恒压滴液漏斗中引发剂溶液缓慢滴加到步骤(3)处理后的混合溶液中，高温反应后得到聚合物溶液；(5)用无水乙醇对聚合物溶液进行沉析和洗涤，获得沉析产物；(6)将沉析产物置于真空干燥箱中干燥得到粉末状聚衣康酸
‑
烯丙基磺酸钠
‑
丙烯酰胺，即所述三元聚合物。2.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺的质量比为1～2：1～2：1～2。3.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子调节剂为异丙醇和异丙硫醇中的一种或两种，所述分子调节剂的质量为衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺三种物质总质量的2wt％～10wt％。4.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种，所述引发剂的质量为衣康酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺三种物质总质量的4wt％～12wt％；步骤(3)中，所述惰性气体为氮气或氩气。5.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌速率为600rpm，引发剂溶液的滴加时间为1～1.5h，高温反应时间为0.5～4.5h，高温反应的温度为50～100℃。6.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述无水乙醇与聚合物溶液的体积比为1：4。7.根据权利要求1所述的一种三元聚合物阻垢剂的合成方法，其特征在于，步骤(6)中，所述真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h。8.权利要求1
‑
7任意一项所述的合成方法制备得到的三元聚合物。9.权利要求8所述的三元聚合物在制备阻垢剂中的应用。10.权利要求8所述的三元聚合物抑制或去除硫酸钙垢中的应用。
技术总结
本发明公开了一种三元聚合物及其制备方法与应用，该三元聚合物包含衣康酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺分子、分子调节剂等物质合成，通过优化合成条件，得到最佳性能的三元聚合物，并将其用作阻垢剂。本发明提供的三元聚合物，在抑制硫酸钙垢中具有显著的效果，三元聚合物PIA


技术研发人员：吉远辉 唐帅
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2021.03.03
技术公布日：2021/6/29