环保洗涤剂的制作方法

1.本发明属于日化用品技术领域，具体涉及一种环保洗涤剂。


背景技术：

2.洗涤剂作为日常清洁用品，与我们的生活密不可分，例如有餐厨用洗涤剂、果蔬用洗涤剂、衣用洗涤剂、洗手用洗涤剂等。其中餐厨用洗涤剂作为使用量最大的家用清洁产品之一，还可细分为手洗餐具洗涤剂和机洗餐具洗涤剂。餐厨用洗涤剂与其他洗涤用品相似，以表面活性剂为主要成分，区别在于餐厨用洗涤剂不仅能洗涤餐具、茶具、炊具上的动植物油污，还能清洁果蔬的农药、化肥等，这就需要其具有良好的润湿、乳化、分解作用。此外，人们在关注洗涤剂的去污力和经济成本的同时，越来越关注洗涤剂的温和安全与绿色环保等特性。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术存在的问题。本发明提供了一种环保洗涤剂及其制备方法。本发明是这样实现的：
4.一种环保洗涤剂，包括以下原料：脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。
5.一种环保洗涤剂，包括以下重量份原料：脂肪酸甲酯磺酸钠4
‑
8份、椰油酸二乙醇酰胺2
‑
6份、羟丙基甲基纤维素1
‑
3份，酰化松树皮原花青素3
‑
10份，水75
‑
95份。
6.优选的，一种环保洗涤剂，还包括复合植物提取物。
7.优选的，一种环保洗涤剂，包括以下重量份原料组成：复合植物提取物2
‑
5份，脂肪酸甲酯磺酸钠4
‑
8份、椰油酸二乙醇酰胺2
‑
6份、羟丙基甲基纤维素1
‑
3份，酰化松树皮原花青素3
‑
10份，水75
‑
95份。
8.所述复合植物提取物的制备方法为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过50
‑
100目筛，所述三白草与银杏叶的质量比为(1
‑
3):3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进行co2超临界萃取1
‑
3h，同时以1
‑
2ml/min的流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力30
‑
40mpa，萃取温度为50
‑
60℃，得到萃取物；所述丙酮水溶液的质量分数为50
‑
55wt％；将萃取物减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到复合植物提取物。
9.优选的，所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
10.s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱24
‑
36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和95
‑
98wt％浓硫酸以质量比50:(0.5
‑
1.5)混合，200
‑
400rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为3
‑
5批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为1
‑
3min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：(3
‑
6)，控制反应温度55
‑
65℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌5
‑
10min，升温至85
‑
95℃后保温2
‑
7h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸；
11.s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1：(5
‑
10)，在
(400
‑
800)w/(25
‑
45)khz超声波辅助下反应1
‑
4h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经35
‑
50℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物；所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比(2
‑
7)：(1
‑
3)：(0.5
‑
2)组成；
12.s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1：(5
‑
10)，冰浴降温至0℃；200
‑
400rpm搅拌条件下加入0.05
‑
0.2mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8
‑
9，0℃下静置3
‑
5h；加入0.05
‑
0.2mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为3
‑
4.5，结束反应，35
‑
50℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：(3
‑
8)ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的水进行洗涤，静置30
‑
60min分层后除去水层，乙酸乙酯层在35
‑
50℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
13.所述有机酸为苹果酸和/或没食子酸；优选的，所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：(1
‑
3)混合而成。
14.所述催化剂为吡啶、4
‑
(n,n
‑
二甲基)氨基吡啶、4
‑
吡咯烷基吡啶中任意一种。优选的，所述催化剂为4
‑
吡咯烷基吡啶。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述反应物还包括与乙酰基有机酸质量比为(1
‑
3)：1的碳二亚胺类化合物。
16.所述碳二亚胺类化合物为二环己基碳二亚胺、n,n'
‑
二异丙基碳二亚胺、1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种；优选的，所述碳二亚胺类化合物为二环己基碳二亚胺。
17.引入没食子酸将有利于在松树皮原花青素结构中增加邻苯酚基团，从而提高活性和稳定性。原花青素的酰化反应属于亲核反应。反应过程中，酰化剂羰基碳带正电，易受亲核攻击；原花青素分子中羟基氧富电子，易攻击酰化剂带正电的羰基碳原子。反应难易程度取决于反应物原花青素分子中羟基的亲核能力强弱、反应物空间分子位阻大小、酰化剂的活性大小。
18.松树皮原花青素分子由聚合度高低不一但结构相近的聚合物组成，存在一定的而空间位阻，且酚羟基的酰化本身难于醇羟基。而酰化剂方面，羧酸对酚的氧酰化能力弱，且没食子酸与原花青素反应时空间位阻大，不利于反应的进行。因此当加入苹果酸与没食子酸共同作为酰化剂时，由于苹果酸空间位阻小，易于跟原花青素尤其是聚合度较高的原花青素反应，可利于酰化反应的进行；本发明添加碳二亚胺类化合物对有机酸酰化剂进行脱水形成酸酐，提高酰化剂的酰化能力，并采用超声辅助以使反应能在较低温度条件下进行，避免原花青素结构被高温破坏；此外本发明采用吡啶类化合物作为催化剂，通过试验发现4
‑
吡咯烷基吡啶与二环己基碳二亚胺配合使用时催化酰化效果最好，所得酰化松树皮原花青素活性最优。
19.一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：将水加热至35
‑
55℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
20.优选的，一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：将水加热至35
‑
55℃，再将复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
21.本发明的有益效果：本发明的环保洗涤剂具有良好的去污性能与抑菌性能，对皮肤温和不刺激，制作工艺简便。
具体实施方式
22.实施例所用原料如下：
23.脂肪酸甲酯磺酸钠，cas号：93348
‑
22
‑
2，购于武汉普洛夫生物科技有限公司，含量为86％。
24.椰油酸二乙醇酰胺，cas号：68603
‑
42
‑
9。
25.羟丙基甲基纤维素，cas号：9004
‑
65
‑
3。
26.松树皮原花青素，购于山西春悠源生物技术有限公司，原花青素含量为95％。
27.三白草与银杏叶均采用市售。
28.苹果酸，cas号：97
‑
67
‑
6，购于湖北鑫润德化工有限公司。
29.没食子酸，cas号：149
‑
91
‑
7，购于德州曼巴商贸有限公司。
[0030]4‑
(n,n
‑
二甲基)氨基吡啶(dmap)，cas号：1122
‑
58
‑
3。
[0031]
二环己基碳二亚胺(dcc)，cas号：538
‑
75
‑
0。
[0032]4‑
吡咯烷基吡啶(ppy)，cas号：456
‑
81
‑
7。
[0033]
乙酸酐，cas号：108
‑
24
‑
7。
[0034]
对比例1
[0035]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0036]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0037]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0038]
将去离子水加热至35℃，再将再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0039]
实施例1
[0040]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0041]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0042]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0043]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0044]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0045]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0046]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0047]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0048]
所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。
[0049]
所述催化剂为吡啶。
[0050]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0051]
实施例2
[0052]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0053]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0054]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0055]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0056]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0057]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0058]
所述有机酸为没食子酸。
[0059]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0060]
所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。
[0061]
所述催化剂为吡啶。
[0062]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0063]
实施例3
[0064]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0065]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0066]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0067]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0068]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0069]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0070]
所述有机酸为苹果酸。
[0071]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0072]
所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。
[0073]
所述催化剂为吡啶。
[0074]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0075]
实施例4
[0076]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0077]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0078]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0079]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0080]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0081]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0082]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0083]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0084]
所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。
[0085]
所述催化剂为4
‑
(n,n
‑
二甲基)氨基吡啶。
[0086]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0087]
实施例5
[0088]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0089]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0090]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0091]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
[0092]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0093]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0094]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0095]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0096]
所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。
[0097]
所述催化剂为4
‑
吡咯烷基吡啶。
[0098]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0099]
实施例6
[0100]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0101]
脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。
[0102]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0103]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，混合均匀，冷却至室温即得。
[0104]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0105]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0106]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0107]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0108]
所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量比10：5：2：1组成。
[0109]
所述催化剂为4
‑
吡咯烷基吡啶。
[0110]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。
[0111]
实施例7
[0112]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0113]
复合植物提取物3.5份，脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水78.5份。
[0114]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0115]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素、复合植物提取物加入，混合均匀，冷却至室温即得。
[0116]
所述复合植物提取物的制备方法为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过80目筛，所述三白草与银杏叶的质量比为2:3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进行co2超临界萃取1.5h，同时以1.2ml/min的流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力35mpa，萃取温度为55℃，得到萃取物；所述丙酮水溶液的质量分数为52wt％；将萃取物减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到复合植物提取物。
[0117]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0118]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有
机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0119]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0120]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0121]
所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量比10：5：2：1组成。所述催化剂为4
‑
吡咯烷基吡啶。
[0122]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。依据gb/t 13174
‑
2008对实施例7制得的环保洗涤剂的进行去污力测试：jb02为1.65、jb03为1.45。对实施例7制得的环保洗涤剂进行抗菌性能测试：14天加速试验抑菌性能下降百分比为2.13％。
[0123]
对比例2
[0124]
一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成：
[0125]
植物提取物3.5份，脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水78.5份。
[0126]
一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：
[0127]
将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素、植物提取物加入，混合均匀，冷却至室温即得。
[0128]
所述植物提取物的制备方法为：取晾干银杏叶粉碎、过80目筛，得到植物粉末；将植物粉末加入到丙酮水溶液中混合均匀，所述丙酮水溶液的质量分数为52wt％；在温度为55℃、搅拌速率为120rpm提取1.5h，过滤，得到提取液；将提取液减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到植物提取物。
[0129]
所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：
[0130]
s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸。
[0131]
所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。
[0132]
s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6ml，在
400w/35khz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。
[0133]
所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量比10：5：2：1组成。所述催化剂为4
‑
吡咯烷基吡啶。
[0134]
s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6ml，冰浴降温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8.5，0℃下静置3h；加入0.1mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。依据gb/t 13174
‑
2008对对比例2制得的环保洗涤剂的进行去污力测试：jb02为1.39、jb03为1.26。对对比例2制得的环保洗涤剂进行抗菌性能测试：14天加速试验抑菌性能下降百分比为3.10％。
[0135]
测试例1
[0136]
dpph
·
自由基清除能力测试：
[0137]
实施例、对比例中松树皮原花青素和酰化松树皮原花青素清除dpph
·
自由基能力测试，测试方法为：
[0138]
1)准确称取待测样品6mg溶于50ml50wt％乙醇溶液中，得到0.12mg/ml待测样品溶液；分别移取待测样品溶液溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5ml，用甲醇于10ml容量瓶定容；得到浓度6、12、18、24、30、36、42μg/ml的待测溶液。
[0139]
2)精密称量0.0789g dpph
·
自由基试剂，甲醇溶解定容至1l，得到0.2mm的dpph甲醇溶液。
[0140]
3)分别取各待测溶液2.0ml与dpph甲醇溶液6.0ml混合，快速摇匀，置于暗处反应30min，在517nm处测量紫外吸光值；以50wt％乙醇溶液为空白对照，以各待测溶液2.0ml与甲醇6.0ml混合反应液为背景样。清除率计算方法为：
[0141][0142]
式中：a0为空白对照的吸光度值；a1为背景样的吸光度值；a2为待测溶液的吸光度值。
[0143]
通过回归方程计算半抑制浓度ic
50
值，ic
50
值越小表明清除自由基能力越强。具体结果见表1。
[0144]
表1 dpph
·
自由基清除能力测试表
[0145] ic
50
，μg/ml对比例134.23实施例131.88实施例233.15实施例332.80实施例430.62实施例529.38实施例620.06
[0146]
有机酸酰化松树皮原花青素将有提高其生物活性和稳定性，尤其是没食子酸的有效引入将有利于在原花青素结构中增加邻苯酚基团，从而大幅度提高原花青素生物活性，dpph
·
自由基清除能力将随酰化程度的提高而提升。本发明松树皮原花青素的酰化反应属于亲核反应，反应过程中，酰化剂羰基碳带正电，易受亲核攻击；原花青素分子中羟基氧富电子，易攻击酰化剂带正电的羰基碳原子。反应难易程度取决于反应物原花青素分子中羟基的亲核能力强弱、反应物空间分子位阻大小、酰化剂的活性大小。
[0147]
松树皮原花青素分子由聚合度高低不一但结构相近的聚合物组成，存在一定的而空间位阻，且酚羟基的酰化本身难于醇羟基。而酰化剂方面，羧酸对酚的氧酰化能力弱，且没食子酸与原花青素反应时空间位阻大，不利于反应的进行。因此当加入苹果酸与没食子酸共同作为酰化剂时，由于苹果酸空间位阻小，易于跟原花青素尤其是聚合度较高的原花青素反应，可利于酰化反应的进行；此外本发明添加碳二亚胺类化合物对有机酸酰化剂进行脱水形成酸酐，显著提高酰化剂的酰化能力。
[0148]
测试例2
[0149]
采用cn103205323b测试例1的方法对各个实施例、对比例进行去油性能测试。具体结果见表2。
[0150]
表2去油性能测试表
[0151] 去油率ω，％对比例134.7实施例136.3实施例235.6实施例336.0实施例437.2实施例538.6实施例648.9
[0152]
测试例3
[0153]
采用qb/t 2738
‑
2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》进行测试。抑菌性能测试：抑菌型日化产品的抑菌效果检验方法——抑菌环法；抑菌稳定性测试：日化产品抗菌、抑菌效果稳定性检验方法——14天加速试验。洗涤剂试验浓度根据qb/t 2850
‑
2007《抗菌、抑菌型洗涤剂》中餐、饮具洗涤剂(涂抹型)抑菌试验的作用浓度配制。菌种：金黄色葡萄球菌(atcc25923)。测试结果见表3。
[0154]
表3抑菌性能测试表
[0155][0156]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：
1.环保洗涤剂，其特征在于，包括以下原料：复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。2.如权利要求1所述的环保洗涤剂，其特征在于，包括以下重量份原料组成：复合植物提取物2
‑
5份，脂肪酸甲酯磺酸钠4
‑
8份、椰油酸二乙醇酰胺2
‑
6份、羟丙基甲基纤维素1
‑
3份，酰化松树皮原花青素3
‑
10份，水75
‑
95份。3.如权利要求1或2所述的环保洗涤剂，其特征在于，所述复合植物提取物的制备方法为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过50
‑
100目筛，所述三白草与银杏叶的质量比为(1
‑
3):3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进行co2超临界萃取1
‑
3h，同时以1
‑
2ml/min的流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力30
‑
40mpa，萃取温度为50
‑
60℃，得到萃取物；所述丙酮水溶液的质量分数为50
‑
55wt％；将萃取物减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到复合植物提取物。4.如权利要求1或2所述的环保洗涤剂，其特征在于，所述酰化松树皮原花青素的制备方法为：s1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃真空干燥箱24
‑
36h烘干至无水，得到无水有机酸；室温下，将乙酸酐和95
‑
98wt％浓硫酸以质量比50:(0.5
‑
1.5)混合，200
‑
400rpm搅拌条件下将无水有机酸平均分为3
‑
5批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为1
‑
3min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：(3
‑
6)，控制反应温度55
‑
65℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌5
‑
10min，升温至85
‑
95℃后保温2
‑
7h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸；s2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1：(5
‑
10)，在(400
‑
800)w/(25
‑
45)khz超声波辅助下反应1
‑
4h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经35
‑
50℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物；所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比(2
‑
7)：(1
‑
3)：(0.5
‑
2)组成；s3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1：(5
‑
10)，冰浴降温至0℃；200
‑
400rpm搅拌条件下加入0.05
‑
0.2mol/l氢氧化钠溶液，控制反应体系ph值为8
‑
9，0℃下静置3
‑
5h；加入0.05
‑
0.2mol/l盐酸溶液至反应体系ph值为3
‑
4.5，结束反应，35
‑
50℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：(3
‑
8)ml溶解，加入与乙酸乙酯等体积的水进行洗涤，静置30
‑
60min分层后除去水层，乙酸乙酯层在35
‑
50℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。5.如权利要求1
‑
4任一项所述环保洗涤剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将水加热至35
‑
55℃，再将复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。
技术总结
本发明公开了一种环保洗涤剂，包括以下原料：复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。本发明的环保洗涤剂具有良好的去污性能与抑菌性能，对皮肤温和不刺激，制作工艺简便。艺简便。


技术研发人员：罗书勤 李海英 张洁
受保护的技术使用者：合肥洞鉴新材料技术有限公司
技术研发日：2021.04.06
技术公布日：2021/6/29