一种用磷铝分子筛母液全结晶sapo
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34分子筛球的方法
技术领域
1.本发明属于分子筛材料制备领域，具体涉及一种用磷铝分子筛母液全结晶sapo
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34分子筛球的方法。
背景技术：2.煤化工是化学工业的重要分支。由于中国地质结构上多煤少油的特点，近年来使用煤来制甲醇、再用甲醇来生产乙烯等有机原料显得越来越重要，国内此种类型的大型煤化工企业愈来愈多，规模和产量也愈来愈大。在整个煤化工产业链中，先用煤制得合成气，然后合成气制甲醇，再将甲醇脱氢制得烯烃，其中，用甲醇制乙烯是非常重要的一个环节，其中要用到sapo
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34分子筛催化剂。传统上，sapo
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34分子筛是采用水热法合成的。但该方法原料利用率低，产生大量含有未反应原料和有机模板的母液。
3.目前，由于能源、经济和环境问题的日益突出，绿色化学受到了广泛的关注。人们致力于通过最大限度地提高材料效率和最大限度地减少有害物种的产生，来经济有效地合成沸石。而母液的直接排放不仅会造成原料的浪费，更重要的是还会造成严重的环境污染。这些材料通常是在水热或溶剂热条件下以碱离子、胺或季铵离子作为结构导向剂(sda)制备的。它们的合成通常需要过量的反应物才能产生适度的产品收率。所需的固体产物从反应混合物中分离出来，而母液通常作为废物丢弃。然而，过滤后的母液通常含有多余的反应物，特别是可以重复使用的有机物种(通常有毒且昂贵)。
4.通过回收废母液来合成取代磷酸铝分子筛。到目前为止，对一级或二级结构单元的利用很少报告。如果充分利用，不仅能有效降低成本，而且符合“绿色化学”的概念。然而，开发高效的绿色路线来合成具有工业重要性的沸石催化剂仍然是一个巨大的挑战。
技术实现要素：5.本发明是为了解决现有技术的分子筛母液回收方法所存在的上述技术问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，回收成本低，能实现分子筛母液再利用合成sapo
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34分子筛球的方法。
6.本发明提供了一种用磷铝分子筛母液全结晶sapo
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34分子筛球的方法，该方法包括：
7.(1)采用al2o3：sio2：p2o5＝1：0.1～0.6：1和磷铝分子筛母液进行喷球，筛选40～100微米微球在200～400℃下进行干燥焙烧1～10h，其余的微球研磨粉碎后再喷球；
8.(2)取微球与磷铝分子筛母液混合，然后加入模板剂，搅拌条件下升温至160～220℃晶化10～30h，晶化结束后降温洗涤干燥后制得sapo
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34分子筛球；其中微球与磷铝分子筛母液重量比1：5～20，模板剂的量与微球的重量比1：0.1～5，所述的模板剂为三乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化胺和二乙胺其中的一种或多种。
9.所述的磷铝分子筛母液为sapo
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5分子筛、sapo
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34分子筛、sapo
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18分子筛母液中的至少一种。
10.步骤1)中的干燥焙烧温度为200～300℃，干燥焙烧时间为2～4h。
11.所述的微球与母液重量比在1：1～2；所述的模板剂的量与微球的重量比为1：1～2。
12.步骤2)中所述的晶化温度为190～200℃，晶化时间为15～20h。
13.与现有技术相比，本发明具有以下特点。
14.(1)可操作性强，回收成本低，能实现分子筛母液再利用，使其变废为宝，同时降低产品的生产成本。
15.(2)在较低的模板/al2o3条件下合成了纯相sapo
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34分子筛。
16.(3)利用母液大大提高了利用效率，同时在分子筛合成中极大地提高了产品收率。
17.(4)利用母液全结晶合成分子筛加快了合成速率，提高了小球分子筛相对含量。
18.本发明用分子筛母液合成全结晶分子筛球的方法，在较低的模板/al2o3条件下合成了纯相sapo
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34分子筛。与传统的水热法相比，一种采用分子筛母液合成全结晶分子筛球的方法明显降低了模板的用量。
附图说明
19.图1是根据实施例3合成产物的x射线衍射(xrd)图。
20.图2是根据实施例3合成产物的sem图。
具体实施方式
21.实施例1
22.采用al2o3：sio2：p2o5＝1：0.4：1和sapo
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34母液进行喷球，筛选40～100微米微球，其余的微球研磨粉碎后再喷球微球。在300℃，进行干燥焙烧，干燥焙烧时间4h。取微球与母液重量比1：10，加入模板剂为三乙胺，模板剂的量与微球的重量比1：1。搅拌条件下升温至190℃，保温20h。晶化结束后降温洗涤干燥。
23.实施例2
24.采用al2o3：sio2：p2o5＝1：0.6：1和sapo
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18母液进行喷球，筛选40～100微米微球，其余的微球研磨粉碎后再喷球微球。在200℃，进行干燥焙烧，干燥焙烧时间4h。取微球与母液重量比1：15，加入模板剂为四乙级氢氧化铵，模板剂的量与微球的重量比1：1。搅拌条件下升温至180℃，保温20h。晶化结束后降温洗涤干燥。
25.实施例3
26.采用al2o3：sio2：p2o5＝1：0.6：1和sapo
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5母液进行喷球，筛选40～100微米微球，其余的微球研磨粉碎后再喷球微球。在250℃，进行干燥焙烧，干燥焙烧时间4h。取微球与母液重量比1：10，加入模板剂为四乙级氢氧化铵，模板剂的量与微球的重量比1：0.5。搅拌条件下升温至200℃，保温20h。晶化结束后降温洗涤干燥。样品的xrd图见图1，sem图见图2。
技术特征：1.一种采用磷铝分子筛母液全结晶sapo
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34分子筛球的方法，包括以下步骤：(1)采用al2o3：sio2：p2o5＝1：0.1～0.6：1和磷铝分子筛母液进行喷球，筛选40～100微米微球在200～400℃下进行干燥焙烧1～10h，其余的微球研磨粉碎后再喷球；(2)取微球与磷铝分子筛母液混合，然后加入模板剂，搅拌条件下升温至160～220℃晶化10～30h，晶化结束后降温洗涤干燥后制得sapo
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34分子筛球；其中微球与磷铝分子筛母液重量比1：5～20，模板剂的量与微球的重量比1：0.1～5，所述的模板剂为三乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化胺和二乙胺其中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷铝分子筛母液为sapo
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5分子筛、sapo
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34分子筛、sapo
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18分子筛母液中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的干燥焙烧温度为200～300℃，干燥焙烧时间为2～4h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微球与母液重量比在1：1～2；所述的模板剂的量与微球的重量比为1：1～2。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的晶化温度为190～200℃，晶化时间为15～20h。
技术总结本发明公开了一种采用磷铝分子筛母液全结晶SAPO
技术研发人员：季超 臧甲忠 于海斌 刘冠锋 李滨 洪鲁伟 宋万仓 洪美花 石芳
受保护的技术使用者：中海油能源发展股份有限公司
技术研发日：2021.08.06
技术公布日：2021/10/29
