一种Ag2Te量子点尺寸调控的方法与流程

专利2022-05-10  3


一种ag2te量子点尺寸调控的方法
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备技术领域,具体而言,涉及一种ag2te量子点尺寸调控的方法。


背景技术:

2.过去的十年中,在ag2s和ag2se量子点的可控制备以及生物成像方面,研究人员已经取得了不错的进展。但报道的ag2s和ag2se量子点的发射波长往往不超过1600nm且长波长的量子产率不足。近些年来,ag2te量子点引起了研究人员的关注。然而ag2te量子点的可控制备目前仍然还是个挑战,实现其发射波长连续地、宽范围内可调仍是个困难,其原因在于ag2te量子点的尺寸调控仍是个挑战。具体的,尽管目前发表了关于ag2te量子点的制备方法,但是其尺寸往往难以调控,导致发射波长不可调(chem.j.chin.univ.2015,36,1264

1268;j.am.chem.soc.2011,133,6509

6512)。尽管王等人申请了一种单分散红外碲化银量子点的制备方法(申请号:201510221257.4),其仅仅能够实现发射波长在1300

1350nm范围内可调。在王等人的最新进展中,通过连续补加te前体让量子点生长变大,也只实现了ag2te的两个尺寸的合成(small 2020,16,e2001003)。张等人申请了一种可控合成近红外碲化银量子点的方法(申请号:202110291866.2),他们的工作原理是利用有机膦,改变ag前体的活性,从而来实现量子点的生长,尽管他们可调的范围比较宽,但是合成工艺相对比较复杂,涉及到三个温度的控制,包括前体合成温度、注射温度以及生长温度。此外,从产物性质来看,这种调控前体活性让量子点长大的方法,在制备长发射波长ag2te量子点时,容易产生二次成核,导致有发射肩峰,反映出尺寸均一性较差。
3.以上这些已经报道的工作,他们的调控尺寸的原理为:在量子点溶液中给体系中提供两种前体,即银前体以及碲前体,让量子点继续长大,但是这个过程不容易控制,容易二次成核,导致量子点无法长大或者不可控的长大,使得尺寸分布变差。


技术实现要素:

4.本发明旨在提供一种全新的调控ag2te量子点尺寸的方法。现有技术原理是基于两种前体让量子点生长。以王等人报道的碲化银量子点的制备为例(small 2020,16,e2001003),其制备了发射波长为1300nm的碲化银,随后继续往里面不断补加碲前体,从而让体系里所有的量子点一起长大。尽管如此,此方法只能制备两种尺寸的碲化银。我们组的另一个申请的碲化银合成的专利中(申请号202110291866.2),利用三烷基膦改变银前体活性,让前体缓慢释放,使得量子点缓慢生长。归根究底,这些方法都是通过补加或者缓慢释放两种前体,让所有量子点一起长大的原理。
5.在本技术中,我们的原理是让一部分量子点溶解,为另一部分量子点生长提供原料。这个效果是由三烷基膦产生的,三烷基膦用来溶解部分小尺寸的量子点,从而为大一点的量子点提供生长所需要的前体。这二者最大区别在于,原有的方法是所有量子点一起长大,由于本身粒径均一性较差,长大后仍然较差,且容易产生二次成核,一方面导致尺寸调
控范围窄,另一方面导致使得分布更差。这也是为什么王等人只能制备出两种尺寸的碲化银,以及我们之前申请的碲化银合成的专利中,大尺寸的碲化银量子点粒径分散较差,体现为发射光谱中有发射肩峰的存在。
6.本方法是通过部分溶解小尺寸使得量子点长大,那么长大过程中,量子点的数目肯定是在减少的,且因为小尺寸的量子点被溶解了,无法发生二次成核,因此,粒径更均一。此外,我们之前申请的制备方法(申请号202110291866.2)涉及到多个合成温度的控制。本技术的调控方法工艺简单,只涉及到一个反应温度,就能实现ag2te量子点尺寸宽范围地调控。三烷基膦能溶解量子点,这个溶解过程也受时间以及温度的影响。此外,三烷基膦同样能溶解硫醇银。因此,三烷基膦溶解量子点这个行为,可以通过三烷基膦的种类、浓度、反应时间、反应温度以及硫醇银的量来进行调控,从而实现多种尺寸的ag2te量子点的可控制备。
7.事实上,三烷基膦在本领域有着广泛的应用。其最为常见的作用是用来制备阴离子前体,利用三烷基膦与硫、硒以及碲的反应可以制备三烷基膦硫、三烷基膦硒以及三烷基膦碲阴离子前体(申请号:201910682166.9;申请号201610221137.9;申请号201911057842.x)。在目前已报道的合成碲化银的工作中,三烷基膦的作用是同样是用来制备三烷基膦碲阴离子前体(small 2020,16,e2001003)此外,三烷基膦同样可以用来制备阳离子前体以及改变阳离子前体的活性。在彭等人申请的专利中,使用三烷基膦和iii族元素前体形成的新的iii族元素前体在室温下可溶且空间位阻较小,能够形成具有接近一致性状和尺寸极小的纳米簇(申请号201910586724.1)。在我们申请的另一个专利中,三烷基膦可以与硫醇银反应,从而改变银前体的活性,进而可以用来调控碲化银量子点的发射波长(申请号202110291866.2)。此外,三烷基膦在促进阳离子交换中也有着广泛的应用。张等人利用三烷基膦来促进硫化银纳米晶与镉离子之间的阳离子交换反应(angew.chem.int.ed.2015,54,3683

3687)。
8.综上,三烷基膦作为一种常用试剂,在量子点合成中有众多用途,主要包括三类,一类是制备阴离子前体;一类是制备阳离子前体,改变阳离子前体的活性;另一类是促进阳离子交换。
9.本技术是基于三烷基膦的一个新作用——溶解小尺寸碲化银量子点。实际上三烷基膦一直在量子点的合成中被广泛使用,但是这一特殊的作用此前从未被报道。尽管涉及到相似的试剂,基于这样一个从未被发现的作用,能够产生意想不到的调控效果。ag2te量子点的尺寸能从1.6nm调控到5.9nm,发射波长能从950nm调控到2100nm,且粒径均一,发射半峰窄。
10.为实现本发明上述目的所采用的技术方案包括以下步骤:
11.a:制备第一碲化银量子点;b:在所述碲化银量子点的溶液中加入三烷基膦,加热;c:搅拌,静置,得到第二碲化银量子点;
12.进一步地,在加入三烷基膦之前,先加入硫醇银前体。进一步地,所述硫醇银中的硫醇为碳原子数≥6的硫醇中的一种或者两种以上,所述三烷基膦为三丁基膦、三辛基膦中的一种或者两种。且所述硫醇银与三烷基膦的摩尔比为2.5~0.0125。进一步地,所述第二尺寸的碲化银量子点尺寸为1.6~5.9nm。
13.另外,由于加入三烷基膦使得较小的量子点溶解消失,而较大的量子点继续长大,
因此,所述的第一碲化银量子点的最小粒径小于所述第二碲化银量子点的最小粒径;所述的第一碲化银量子点的最大粒径小于所述第二碲化银量子点的最大粒径。
附图说明
14.图1示出了量子点在三烷基膦作用下的溶解,可以看到带有颜色的量子点溶液在室温下加入三烷基膦后,开始溶解,并且表征结果证实,溶解的量子点确实是转化为两种可以被利用的前体。这一溶解的原理在于,三烷基膦和ag

的配位要比辛硫醇和ag

的配位要更强。
15.图2示出了量子点在生长过程中吸光度的变化趋势,由于尺寸增大量子点的消光系数会变大。激子吸收峰处的吸光度降低说明颗粒数在减少,这样的一种新的ag2te量子点尺寸调控思路,在之前的文献或者专利中都没有被报道过。
16.图3示出了实例1,2,3,4,5,6得到的ag2te量子点的透射电镜图,展示了本技术的新方法能够实现ag2te量子点尺寸的调控,且粒径均一。
17.图4示出了实例1,2,3,4,5,6得到的ag2te量子点的尺寸分布统计图,展示了本技术的新方法能够实现ag2te量子点尺寸的调控,且调控范围宽。
18.图5示出了本技术与现有方法波长调控的的对比图,展示了本技术的调控策的先进,溶解小尺寸让大尺寸的生长能够制备更加均一的产物。不同于依靠银前体活性的发射调控,其并没有存在肩峰(发射位置在1450nm附近),表明尺寸均一性更好。
19.图6示出利用三烷基膦来溶解部分量子点,从而为生长提供需要的两种前体。该方法制备得到的量子点尺寸可调范围宽,从而能够实现ag2te量子点荧光发射波长可调范围宽。
具体实施方式
20.如背景技术所记载的,现有技术中虽然能够合成ag2te量子点,但是尺寸调控是个难题,为了解决该问题,本技术提供了一种基于三烷基膦溶解部分量子点的原理来实现ag2te量子点的尺寸可调。
21.所涉及的化学物质的说明:
22.醋酸银(agac),99%,碲粉(200目、99.99%),ode,90%)、正辛硫醇(ot,≥98.5%)
23.油胺(ola,80%

90%),三丁基膦(tbp、95%),三正辛基膦(top、90%)。
24.需要说明的是,在不冲突的情况下,本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
25.如本技术背景技术所分析的,现有技术中虽然对碲化银量子点的合成方法进行了改进,以期望对其尺寸进行调控。但是,目前的效果并不如意。本技术为调控碲化银量子点的尺寸提供了一种新的方法,发射波长得以在宽范围内调控。
26.在本技术一种典型的实施方式中,提供了一种调控碲化银量子点尺寸的方法,该制备
27.方法包括:步骤s1,将第一尺寸的碲化银量子点溶液中加入到十八烯中,得到第一尺寸的碲化银量子点溶液。步骤s2,将硫醇银前体、三烷基膦加入到第一尺寸的碲化银量子点溶液中升温到第一反应温度下反应一段时间,制备得到第二尺寸的碲化银量子点溶液。
28.使用三烷基膦能溶解第一尺寸中的较小的碲化银量子点,从而为其余相对较大的碲化银量子点提供生长需要的两种原料,进而实现了对尺寸的有效控制。在一些实施例中,三丁基膦相比三辛基膦更有利于尺寸的变大。在一些实施例中更低的硫醇银和三烷基膦的物质的量比有利于尺寸的变大。在一些实施例中更长的反应时间有利于尺寸的变大。
29.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
30.实施例1
31.在三口瓶中加入10ml十八烯,1mmol的辛硫醇以及1mmol的醋酸银,升高温度到160℃,快速加入碲前体(0.05mmol的te粉、1.5ml油胺以及0.5ml三丁基膦)。立即停止反应。加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射峰位于980nm,尺寸为1.6nm。
32.实施例2
33.将实施例1中得到的发射波长约为980nm的碲化银量子点分散在10ml十八烯中,在搅拌条件下,液面下通氩气,加入硫醇银0.5mmol,但是加入top 0.2mmol,加热至150℃保温1分钟。降至室温,加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射峰位于1150nm.因为三烷基膦的加入,部分量子点溶解,量子点尺寸变大为2.0nm。
34.实施例3
35.将实施例1中得到的发射波长约为980nm的碲化银量子点分散在10ml十八烯中,在搅拌条件下,液面下通氩气,加入硫醇银0.5mmol,但是加入tbp 0.2mmol,,加热至150℃保温5分钟。降至室温,加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射峰位于1280nm.由于三烷基膦的加入,部分量子点溶解,量子点尺寸变大为2.7nm。
36.对比实施例1、2以及3,第一尺寸为1.6nm的碲化银量子点溶液与硫醇银和三烷基膦的反应下,能得到第二尺寸的碲化银量子点。且相对于三辛基膦,使用三丁基膦在其他条件相同下能够得到更大尺寸的碲化银量子点(三辛基膦

2.0nm,三丁基膦2.7nm)。
37.实施例4
38.将实施例1中得到的发射波长约为980nm的碲化银量子点分散在10ml十八烯中,在搅拌条件下,液面下通氩气,加入硫醇银0.5mmol,但是加入tbp 0.2mmol,加热至150℃保温30分钟。降至室温,加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射峰位于1420nm.由于三烷基膦的加入,部分量子点溶解,量子点尺寸变大为3.1nm。
39.对比实施例3以及4,其他条件相同下,更长反应时间能够得到更大尺寸的碲化银量子点(5分钟

2.7nm,30分钟

3.1nm)。
40.实施例5
41.将实施例1中得到的发射波长约为980nm的碲化银量子点分散在10ml十八烯中,在搅拌条件下,液面下通氩气,加入硫醇银0.1mmol,但是加入tbp 0.4mmol,,加热至150℃保温30分钟。降至室温,加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射
峰位于1650nm.由于三烷基膦的加入,且加入的硫醇银较少,大部分量子点溶解,量子点尺寸变大为4.2nm。
42.实施例6
43.将实施例1中得到的发射波长约为980nm的碲化银量子点分散在10ml十八烯中,在搅拌条件下,液面下通氩气,硫醇银0.05mmol,但是加入tbp 0.4mmol,加热至150℃保温30分钟。降至室温,加入乙醇,10000rpm/min离心5min,弃去上清得到沉淀,再依次通过正己烷、乙醇溶解

沉淀纯化两次后,分散于四氯乙烯中,用于荧光分光光度计测得荧光发射峰位于1980nm.由于三烷基膦的加入,且不加入的硫醇银,大部分量子点溶解,量子点尺寸变大为5.9nm。
44.对比实施例4、5以及6,在其他条件相同下,使用更低的硫醇银与三烷基膦的物质的量比有利于得到更大尺寸的碲化银量子点(硫醇银与三烷基膦的摩尔比为2.5时,尺寸为3.1nm;摩尔比为0.25时,尺寸为4.2nm,;摩尔比为0.0125时,尺寸为5.9nm)。
45.以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明保护的范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改,等同替换和改进等,均应包含在发明的保护范围之内。
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