树脂组合物、黏合剂、无溶剂柔性聚硅氧烷涂料及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种涂料，具体涉及一种树脂组合物、黏合剂、无溶剂柔性聚硅氧烷涂料及其应用，属于涂料化工技术领域。


背景技术：

2.海上石油平台、海上风电塔筒等设施的表面涂层长期处于高强度紫外线照射以及高湿高盐环境，因此要求涂层体系必须具备较强的耐候性能以及防腐蚀性能。
3.另一方面，随着国内高铁行业的快速发展，高铁站房维修也成为大家关注的焦点。早期建设的高铁站房目前普遍出现涂层脱落、生锈甚至严重生锈的问题，也即是已经到了维修周期。用于高铁站房维修的涂料及涂层除了需要高耐候防腐，还必须兼具环保性，并且还应该满足维修期间高铁不停车的要求。这使得水性化和无溶剂涂料产品成为首选。
4.聚合硅氧烷涂料由于其硅氧键结构所赋予的极强耐候性能越来越受业界青睐。现有的聚合硅氧烷涂料应用主要有丙烯酸聚硅氧烷涂料体系和环氧聚硅氧烷涂料体系。其中，丙烯酸聚硅氧烷涂料体系是由含有双键的丙烯酸酯树脂、有机硅中间体和烷氧基氨基硅烷形成。环氧硅氧烷涂料体系是由氢化双酚a环氧、有机硅中间体和烷氧基氨基硅烷形成。但丙烯酸聚硅氧烷和环氧聚硅氧烷涂料体系形成的漆膜缺乏韧性。在实际应用工况中，实际基体构件往往存在一定的震动，比如，海上风电塔筒受风的影响会存在频繁震动，高铁站房因火车频繁高速通过，基体钢结构材料存在频繁震动的情况。上述涂料体系的漆膜由于缺乏韧性，常常会产生开裂脱落的问题。另外上述涂料体系均为溶剂型涂料，其无法满足绿色环保的要求，实际应用受到很大限制。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物、黏合剂、无溶剂柔性聚硅氧烷涂料及其制备方法和用途，以克服现有技术中的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明的一个方面提供了一种树脂组合物，其包含：第一共聚物树脂，包含多官能团的缩水甘油醚和烷基烷氧基有机硅，所述多官能团的缩水甘油醚的分子量为500~1500、环氧当量为300~800，所述烷基烷氧基有机硅的通式为r
x
si(or')4‑
x
，其中r选自甲基和苯基，并且甲基与苯基的摩尔比为0.5~1.5，or'选自分子量为31~73的烷氧基官能团，or'活性官能团的含量占所述烷基烷氧基有机硅重量的10~20%，1≦x<4；第二共聚物树脂，包含：烷氧基氨基硅烷，以及，多官能团聚醚胺与氢化双酚a环氧的加成产物。
7.本发明的另一个方面提供了所述树脂组合物在制备聚合硅氧烷涂料或其涂层中的用途。
8.本发明的另一个方面还提供了一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料，其包含所述的树脂
组合物，并且所述涂料为无溶剂体系。
9.在一些实施方式中，所述的涂料为a、b双组分体系，其中a组分包含第一共聚物树脂，b组分包含第二共聚物树脂。
10.本发明的另一个方面还提供了一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料的制备方法，包括：将a组分与b组分均匀混合。
11.本发明的另一个方面还提供了所述无溶剂柔性聚硅氧烷涂料在制备防护涂层中的用途。所述防护涂层兼具耐候性和防腐性能。
12.本发明的另一个方面还提供了一种黏合剂，其包含所述的树脂组合物。
13.较之现有技术，本发明提供的无溶剂柔性聚硅氧烷涂料为无溶剂体系，符合低碳环保的要求，由其形成的涂层兼具出色的耐候性和防腐性能，并且，因所述涂料中还引入了柔韧性极强的三官能团柔性化合物等，使得由所述涂料形成的涂层还具有优异的柔韧性能，特别适合基体结构频繁震动的应用场合，例如海上石油平台、海上风电、高铁站房等。
具体实施方式
14.以下将通过具体实施方式更详细地解释本发明。然而，应理解，本说明书中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
15.本发明的一些实施例所提供的一种树脂组合物包含：第一共聚物树脂，包含多官能团的缩水甘油醚和烷基烷氧基有机硅，所述多官能团的缩水甘油醚的分子量为500~1500、环氧当量为300~800，所述烷基烷氧基有机硅的通式为r
x
si(or')4‑
x
，其中r选自甲基和苯基，并且甲基：苯基=0.5~1.5（摩尔比），or'选自低分子量（分子量为31~73）的烷氧基官能团，or'活性官能团的含量占所述烷基烷氧基有机硅重量的10~20%，1≦x<4；第二共聚物树脂，包含：烷氧基氨基硅烷，以及，多官能团聚醚胺与氢化双酚a环氧的加成产物。
16.进一步的，所述第一共聚物树脂、第二共聚物树脂亦可分别被定义为杂化共聚物树脂、固化剂共聚物树脂。
17.在一些实施方式中，or'包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基中的任意一种，且不限于此。
18.在一些实施方式中，所述多官能团的缩水甘油醚可以优选自三官能团缩水甘油醚，例如蓖麻油三缩水甘油醚，且不限于此。所述蓖麻油三缩水甘油醚的cas no: 74398
‑
71
‑
3。
19.在一些实施方式中，所述烷基烷氧基有机硅包括甲基苯基聚硅氧烷等，且不限于此。
20.在一些实施方式中，所述烷氧基氨基硅烷包括甲氧基烷氧基氨基硅烷或乙氧基烷氧基氨基硅烷等，且不限于此。
21.在一些实施方式中，所述多官能团聚醚胺选自分子量为400~500的多官能团聚醚胺，并且所述多官能团聚醚胺的通式如下：
其中r=c
m
h
2m 1
，m=1~4，n=1，(x y z)=5~6。
22.在一些实施方式中，所述氢化双酚a环氧的环氧当量为150~400。进一步的，所述氢化双酚a环氧的cas no：30583
‑
72
‑
3。
23.在一些实施方式中，所述多官能团聚醚胺与氢化双酚a环氧的摩尔比为5.8~15.6:1。
24.在一些实施方式中，所述第一共聚物树脂与第二共聚物树脂的重量比为1.6~7.4:1。
25.本发明的一些实施例所提供的一种树脂组合物的制备方法包括：先形成前述的杂化共聚物树脂，再形成前述的固化剂共聚物树脂。
26.本发明的一些实施例所提供的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料包含前述的任一种树脂组合物，并且所述涂料为无溶剂体系。
27.在一些实施方式中，所述涂料包含：a组分，包含40~85wt%第一共聚物树脂；b组分，包含70~98wt%第二共聚物树脂。
28.在一些实施方式中，所述a组分中的固体含量≥96wt%（依据国标gb/t1725色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定方法测定）。
29.在一些实施方式中，所述b组分还包含促进剂。所述促进剂包括二月桂酸二丁基锡或二乙酰丙酮基二丁基锡等，且不限于此，例如可以优选为二乙酰丙酮基二丁基锡。
30.在一些实施方式中，所述a组分包含按照重量百分比计算的如下组分：蓖麻油三缩水甘油醚15
‑
35%、烷基烷氧基有机硅15
‑
35%、分散剂0.5
‑
1.5%、流变助剂0.5
‑
1.5%、钛白粉20
‑
30%、长石粉5
‑
10%、紫外线吸收剂2
‑
3%、消泡剂0.1
‑
0.5%、流平剂0.1
‑
0.5%。
31.在一些实施方式中，所述b组分包含按照重量百分比计算的如下组分：烷氧基氨基硅烷50
‑
80%、多官能团聚醚胺与氢化双酚a环氧的加成产物10
‑
30%、促进剂1
‑
10%。
32.在一些实施方式中，所述a组分与b组分的重量比为4~6:1。
33.在一些实施方式中，所述a组分与b组分的混合物中硅氧键含量≥15wt%。
34.进一步的，所述涂料中未添加环氧促进剂。
35.在本发明中，一种筛选低粘度的缩水甘油醚树脂的有效方法包括：混合树脂引入树脂首先要确保被引入的树脂能与原树脂体系有较好的相容性，相容性的测试方法是：被引入的树脂和原树脂体系进行一定比例的物理混合（包括固化剂组分中的树脂），混合均匀后，在玻璃板或者聚酯薄膜上刮涂树脂清漆膜，然后将涂膜放入低温环境（比如5℃）中进行干燥，待树脂清漆膜完全干燥后，再观察树脂清漆膜是否透明及透明的程度，越透明说明各树脂混合物相容性越好，如果发现明显浑浊，则被引入的树脂与原树脂体系相容性不良。本发明利用上述方法进行广泛筛选市面上在售的带有柔性链段缩水甘油醚进而确定目标树脂。
36.本发明的一些实施例所提供的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料的制备方法包括：将a组分与b组分均匀混合。
37.本发明的一些实施例所提供的一种防护结构包含基体，所述基体上覆盖有由所述无溶剂柔性聚硅氧烷涂料形成的防护涂层。进一步的，所述基体为频繁震动的结构件，例如海上石油平台、海上风电站、高铁站房等设施或这些设施上的各类组件。
38.本发明的另一个方面还提供了一种黏合剂，其包含所述的树脂组合物。特别是，所述黏合剂可以由所述第一共聚物树脂与第二共聚物树脂按质量比4~6:1混合形成。
39.所述黏合剂体现出非常优异的粘接性能，特别是耐受频繁振动。
40.本发明的另一个方面还提供了一种粘接方法，其包括：在至少两个物体的粘合界面处施加所述的黏合剂，并在室温下静止使所述黏合剂固化，从而使该至少两个物体粘接固定形成能耐受频繁震动的结构件。
41.本发明以上实施例所提供的无溶剂柔性聚硅氧烷涂料至少具有如下优点：（1）所述涂料无需添加有机溶剂，为无溶剂体系，符合施工环保的要求。通过在涂料体系中引入低粘度的蓖麻油三缩水甘油醚和多官能团聚醚胺，可以有效降低涂料的粘度，因此不需额外添加有机溶剂。
42.（2）所述涂料中引入的蓖麻油三缩水甘油醚和多官能团聚醚胺均为柔性链段树脂，含有柔性碳链，还能有效改善涂层整体的柔韧性能。
43.（3）所述涂料的固化剂中，多官能团聚醚胺和氢化双酚a环氧是经预加成处理的，因而可以有效改善涂层的耐水性能。
44.（4）所述涂料为潮气固化机理，其中a、b组分混合施工后，主要存在两个化学反应：第一个反应是烷基烷氧基有机硅吸潮水解和烷氧基氨基硅烷吸潮水解后形成硅羟基，硅羟基相互缩合形成有机硅缩合大分子链段；第二个反应是缩水甘油醚中的环氧基团和硅烷上的氨基以及多官能团聚醚胺上的氨基进行反应。通常涂层的表干通常由第一个反应来体现，涂层的硬干由第二个反应来体现。本发明通过将a、b组分中各成分的比例以及a、b组分的用量比例设置在合适范围，使第一个反应和第二个反应的进程可控，进而使得涂层的干燥速度适当，既避免了涂层整体干燥过快，导致脆性增加、韧性下降的问题，又可使涂层的干燥时间不至于过长，保障了涂装作业的正常施工进度。
45.以后结合若干实施例对本发明的技术方案做更为详尽的说明。若非特别说明，如下实施例所采用的原料、生产及测试设备均可以从市场等途径获取，所采用的高速分散、研磨、过滤、喷涂等操作及测试方法等均可以按照本领域的常规方式实施。
46.例如，如下实施例中所采用的各原料及其来源分别为：蓖麻油三缩水甘油醚，安徽新远；烷基烷氧基有机硅，德国瓦克化学 ic232, sy231或者陶熙3074；分散剂，德国毕克化学流变助剂，阿科玛；钛白粉（金红石型），廊坊创格钛业；长石粉，苏州豫金源jyjc
‑
16；紫外线吸收剂，巴斯夫 tinuvin 292；消泡剂，赢创；流平剂，赢创；烷氧基氨基硅烷，晨光 kh550或者山东硅科 cg
‑
a110；多官能团聚醚胺，huntsman t
‑
403或者烟台民生403；氢化双酚a环氧，瀚森 ep1510、国都化工st3000或者艾迪科ep
‑
4080e；催干剂二乙酰丙
酮基二丁基锡，tib chemical tib kat226或者reaxis c226。
47.如下实施例中的无溶剂柔性聚硅氧烷涂料均为双组分产品，分为a、b两个组分。可以先分别制备a、b两组分，然后再将a、b组分按照比例混合均匀，即可获得所需要的目标涂料。
48.其中，a组分的制备方法包括如下步骤：（1）向100l的分散釜中先加入15
‑
35kg的蓖麻油三缩水甘油醚树脂，边分散边加入0.5
‑
1.5kg的分散剂，高速分散至少15分钟。
49.（2）边分散边加入0.5
‑
1.5kg的流变助剂，高速分散至少15分钟至无颗粒。
50.（3）边分散边加入钛白粉和长石粉等粉料，高速分散，粉料加完后，此时涂料黏度上升，高速分散的同时涂料温度会上升，持续高速分散，使涂料温度上升至60
‑
65℃，保持这个温度区间，持续分散15
‑
30分钟，以保证该流变助剂达到最好的流变效果。
51.（4）保温完毕后，边中速分散边加入15
‑
35kg的烷基烷氧基有机硅树脂。分散至少15分钟后进入研磨机研磨至细度≤30微米。
52.（5）边分散边加入消泡剂，流平剂和紫外线吸收剂，分散至少15分钟后，过滤包装。
53.b组分的制备方法包括如下步骤：（1）在100l反应釜中加入10
‑
30kg的多官能团聚醚胺和氢化双酚a环氧（两者按照一定的摩尔比例），边分散边升温至90
‑
100℃，保持该温度2h进行高温加成反应，直至加成反应结束，混合物树脂黏度稳定下来不再升高时即可认为加成反应结束。
54.（2）边分散边加入50
‑
80kg的烷氧基氨基硅烷，边分散边加入促进剂二乙酰丙酮基二丁基锡，由于烷氧基氨基硅烷为潮气敏感化合物，极易和空气中的水分发生水解反应，因此在加入烷氧基氨基硅烷之前，应先向反应釜中通入氮气进行保护，所有物料分散结束后应尽快包装，减少物料和空气接触的时间，生产环境的相对湿度尽量控制在70%以下，如有必要需要采用除湿机对环境进行除湿。
55.利用如下实施例的各涂料产品进行施工的方式可以选用常规的空气喷涂或者高压无气喷涂。因这些涂料均为无溶剂体系，所以施工时无需额外添加有机溶剂。
56.具体的，可以参照如下方法对如下实施例的各涂料产品进行后续试验，具体包括：（1）制备样板及测试涂层配套。
57.样板基材为普通钢板喷砂处理至sa2.5级，粗糙度40
‑
75微米。
58.底漆：信和石墨烯锌粉底漆80微米。
59.中间漆：信和环氧云铁中间漆160微米。
60.面漆：无溶剂柔性聚硅氧烷涂料60微米。
61.（2）涂料采用空气喷涂或者高压无气喷涂施工，样板养护最少7天后进行涂层测试。
62.（3）关键测试项目如下表1。
63.表1
实施例1：本实施例的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表1
‑
1及表1
‑
2所示。
64.表1
‑
1 a组分表1
‑
2 b组分a组分：b组分=5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
65.实施例2：本实施例的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表2
‑
1及表2
‑
2所示。
66.表2
‑
1 a组分表2
‑
2 b组分a组分：b组分=5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
67.实施例3：本实施例的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表3
‑
1及表3
‑
2所示。
68.表3
‑
1 a组分
表3
‑
2 b组分a组分：b组分=4.5:1（重量比），a、b组分制备工艺如前所述。
69.实施例4：本实施例的一种无溶剂柔性聚硅氧烷涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表4
‑
1及表4
‑
2所示。
70.表4
‑
1 a组分表4
‑
2 b组分a组分：b组分=4.5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
71.比较例1：本对比例的一种涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表5
‑
1及表5
‑
2所示。
72.表5
‑
1 a组分
表5
‑
2 b组分a组分：b组分=5.5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
73.比较例2：本对比例的一种涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表6
‑
1及表6
‑
2所示。
74.表6
‑
1 a组分
表6
‑
2 b组分a组分：b组分=5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
75.比较例3：本对比例的一种涂料包括a组分和b组分，其组成分别如下表7
‑
1及表7
‑
2所示。
76.表7
‑
1 a组分表7
‑
2 b组分
a组分：b组分=5:1（重量比），a、b组分的制备工艺如前所述。
77.将实施例1
‑
4、比较例1和比较例2所获各涂料产品的实验性能进行对照，结果如下表8所示。其中盐雾测试，附着力测试，循环试验为涂层配套测试，其他测试项为单道面漆测试。
78.表8比较例1与实施例1的涂料配方基本相同，不同之处在于比较例1中用氢化双酚a环氧树脂替代了实施例1中的蓖麻油三缩水甘油醚，由于氢化双酚a环氧树脂的黏度明显高于蓖麻油三缩水甘油醚，因此需要额外添加一定的有机溶剂调整涂料的粘度至方便施工区间。
79.比较例2与比较例1的涂料配方基本相同，不同之处在于对比例2的b组分中，没有采用多官能团聚醚胺和氢化双酚a环氧的加成产物。
80.比较例2涂料所形成涂层的耐冲击性能、弯曲性能、循环试验性能明显低于实施例1
‑
实施例4，断裂伸长率最低。比较例2的涂料a组分中没有采用柔性的蓖麻油三缩水甘油醚，涂料b组分中没有采用多官能团聚醚胺和氢化双酚a环氧的加成产物。
81.比较例1涂料所形成涂层的耐冲击性能、弯曲性能、循环试验性能明显低于实施例1
‑
实施例4，耐冲击性能与比较例2基本相同，弯曲性能和循环试验性能稍好于比较例2，断
裂伸长率稍好于比较例2，但显著低于实施例1
‑
实施例4。
82.比较例3中，因甘油多缩水甘油醚树脂与体系树脂相容性不佳，涂料a组分黏度异常高，无法完成正常分散，涂料a、b组分混合后，涂层不能正常干燥固化，故表8中未能提供相应测试数据。
83.很明显的，实施例1
‑
实施例4涂料所形成涂层的耐冲击性能、弯曲性能、循环试验性能等均得到显著提高，断裂伸长率也显著得到提高，这些性能是涂层柔韧性的关键指标。
84.实施例5：本实施例的一种黏合剂由蓖麻油三缩水甘油醚、烷基烷氧基有机硅、乙氧基烷氧基氨基硅烷、多官能团聚醚胺和氢化双酚a环氧的加成产物混合形成。其中该四种组分的化学成分及相互的质量比例与实施例1相同。
85.用该黏合剂将实施例1中的两个样板基材粘接固定，待粘结层在完全固化后，以电动振动台模拟高铁站房的实际工况对制成的工件进行疲劳测试，结果表明，在持续测试2000h以后，该工件的整体结构仍保持稳定，两个样板基材无分离现象。
86.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。