一种接枝乳液稠化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及压裂液稠化剂技术领域，具体涉及一种接枝乳液稠化剂及其制备方法。


背景技术：

2.稠化剂是水基压裂液的主要组分之一，其主要作用就是在水中增黏，从而使得压裂液在一定的温度及剪切作用下仍具有一定的黏度来将支撑剂带入裂缝中，使得压裂施工形成的裂缝在停泵后仍具有一定的导流能力。因此，稠化剂性能的好坏直接影响着压裂液体系的性能。随着石油勘探技术的进步，油气资源的开发不断向纵深发展，钻井越来越深，这就造成需要改造的储层温度也越来越高。为了匹配高温储层的压裂改造，这就对压裂液的耐温性提出了更高的要求。目前为提高压裂液稠化剂耐温性能，多采用引入疏水单体、较大位阻基团等方式。
3.现有技术中有通过引入的二甲基二烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵等单体，同样也得到了耐温耐剪切的乳液稠化剂。这些通过对稠化剂分子的微观结构进行改性的方法，可在一定程度上提升稠化剂的耐温性能，但已进入技术瓶颈，很难大幅度提高稠化剂的耐温和携砂能力。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种接枝乳液稠化剂及其制备方法，解决现有技术中如何提高稠化剂的耐温性能和携砂能力的技术问题。
5.如果能将聚合物分子链及基团之间形成的微观结构和纳米纤维素的长链宏观结构建立强的相互作用关系，通过微观和宏观相结合的方式来形成结构，则能大幅地提高耐温及携砂能力。
6.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种接枝乳液稠化剂，由油相、水相混合后加入水溶性还原剂引发聚合反应，之后加入反相剂制得；所述水相，按照重量份数计算，包括30
‑
50份丙烯酰胺、45
‑
70份丙烯酸、3
‑
8份丙烯酰吗啉、20
‑
35份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、1
‑
3份纳米纤维素、3
‑
8份疏水单体、150
‑
200份水、0.008
‑
0.015份水溶性氧化剂和0
‑
0.01份偶氮类引发剂；所述油相，按照重量份数计算，包括100
‑
150份溶剂油和0.5
‑
3份乳化剂；所述疏水单体为c4‑8烷基烯烃类可聚合单体中的一种或者多种。
7.进一步地，所述水溶性氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或者多种。
8.进一步地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑林盐酸盐中的一种或多种。
9.进一步地，所述水溶性还原剂为亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、焦亚硫酸钠和摩尔盐中的一种或多种。
10.进一步地，所述反相剂为op
‑
10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和椰油酰
胺丙基甜菜碱中的一种或者多种。
11.此外，本发明还提出一种上述接枝乳液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.1)按照各组分配比，将各组分混合分别制得水相和油相；
13.2)将水相和油相混合，之后乳化剪切得到乳化液；
14.3)向所述乳化液中通入惰性气体除氧，之后加入水溶性还原剂在40
‑
50℃下发生聚合反应制得所述接枝乳液稠化剂。
15.进一步地，在步骤2)中，所述乳化剪切的时间为1分钟以上。
16.进一步地，在步骤3)中，发生所述聚合反应的时间为4
‑
8小时。
17.进一步地，在步骤3)中，所述水溶性还原剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.008
‑
0.015)：(1
‑
3)。
18.进一步地，在步骤3)中，所述反相剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.5
‑
2)：(1
‑
3)。
19.进一步地，在步骤3)之后还包括：在所述接枝乳液稠化剂中加入反相剂，所述反相剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.5
‑
2)：(1
‑
3)。
20.进一步地，所述反相剂为op
‑
10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或者多种。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的接枝乳液稠化剂通过各组分配合形成丙烯酰胺共聚物，并在丙烯酰胺主链上引入刚性单体丙烯酰吗啉和c4‑8烷基烯烃类可聚合疏水单体，刚性单体丙烯酰吗啉的加入使得分子链在高温下仍能保持伸展状态；采用短链疏水单体可在形成疏水缔合结构的基础上，仍能保持较好的溶解性。进而通过加入纳米纤维素，基于多重氢键的结合，丙烯酰胺共聚物分子链通过附着、缠绕等方式和纳米纤维素形成更错综复杂的交联空间网络结构。这种结构使稠化剂的分子链在高温下仍不易变形，从而大大提升了稠化剂的耐温性能。进一步地，形成这种复杂空间网络结构后，可降低支撑剂的沉降速度，同时在放喷返排过程中能有效防止支撑剂回流、吐砂。
附图说明
22.图1是本发明实施例1制得的接枝乳液稠化剂的扫描电镜图；
23.图2是本发明的基液1的流变曲线图；
24.图3是本发明的基液5的流变曲线图。
具体实施方式
25.本具体实施方式提供了一种接枝乳液稠化剂，由油相、水相混合后加入水溶性还原剂引发聚合反应制得；所述水相，按照重量份数计算，包括30
‑
50份丙烯酰胺、45
‑
70份丙烯酸、3
‑
8份丙烯酰吗啉、20
‑
35份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、1
‑
3份纳米纤维素、3
‑
8份疏水单体、150
‑
200份水、0.008
‑
0.015份水溶性氧化剂和0
‑
0.01份偶氮类引发剂；所述油相，按照重量份数计算，包括100
‑
150份溶剂油和0.5
‑
3份乳化剂。
26.进一步地，所述疏水单体为c4‑8烷基烯烃类可聚合单体中的一种或者多种；进一步地，所述水溶性氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或者多种；进一步地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二
异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑林盐酸盐中的一种或多种；所述水溶性还原剂为亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、焦亚硫酸钠和摩尔盐中的一种或多种；所述反相剂为op
‑
10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或者多种，更进一步地，所述醇类聚氧化乙烯醚为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种，所述壬基酚聚氧乙烯醚为tx
‑
4、tx
‑
6、tx
‑
7和tx
‑
10中的一种或者多种。
27.进一步地，疏水单体的分子结构式如下：
[0028][0029]
，其中，x＝3
‑
7。
[0030]
进一步地，所述溶剂油为白油、煤油、液体石蜡、脱芳烃溶剂油(d40、d60、d80、d110)、异构烷烃溶剂油中的一种或多种；更进一步地，所述脱芳烃溶剂油为d40、d60、d80和d110中的一种或者多种，所述异构烷烃溶剂油为异构十二烷烃溶剂油和异构十四烷烃溶剂油中的一种或者多种。
[0031]
进一步地，所述乳化剂为span系列、tween系列、op系列、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种，乳化剂的hlb值为4
‑
7；更进一步地，所述span系列为span60、span80和span83中的一种或者多种；所述tween系列为tween60、tween80和tween81中的一种或者多种，所述op系列为op
‑
4、op
‑
7、op
‑
9和op
‑
10中的一种或者多种。
[0032]
本具体实施方式还提出一种上述接枝乳液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
1)按照各组分配比，将各组分混合分别制得水相和油相；
[0034]
2)将水相和油相混合，之后乳化剪切1分钟以上得到乳化液；
[0035]
3)向所述乳化液中通入惰性气体除氧，之后加入水溶性还原剂在40
‑
50℃下发生聚合反应4
‑
8小时，之后加入反相剂制得所述接枝乳液稠化剂；所述惰性气体优选为氮气，其中，所述水溶性还原剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.008
‑
0.015)：(1
‑
3)，所述反相剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.5
‑
2)：(1
‑
3)；所述反相剂与所述纳米纤维素的质量比为(0.5
‑
2)：(1
‑
3)。
[0036]
所述反相剂为op
‑
10、醇类聚氧化乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或者多种。
[0037]
纳米纤维素作为新一代的纳米材料，是由纤维素进行纳米化(超微细化)处理后制成的。从化学结构上看，纤维素是d
‑
吡喃式葡萄糖单元(agu)经β
‑
1,4
‑
糖苷键依照椅式构象连接而成的高分子量均多糖，而每个agu中含有三个活泼羟基，这将提供许多氢键结合点。一般纳米纤维素的直径为几十个纳米，而其长度可达到微米级，因此引入纳米纤维素可对稠化剂分子的宏观结构进行改性。稠化剂分子和纳米纤维素通过多重氢键紧密结合在一起，同时利用纳米纤维素上的大量羟基，有助于其接枝到稠化剂分子上，从而形成更为错综复杂的分子结构的稠化剂。由于要破坏这种氢键往往非常困难，这将使得稠化剂的分子结构在高温下也仍保持稳定，进而可提升稠化剂的耐温性能。此外，由于形成复杂的空间结
构，可降低支撑剂的沉降速度，优化支撑剂在裂缝中的铺置，同时在放喷返排过程中可有效防止支撑剂回流、吐砂。
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
实施例1
[0040]
一种纳米纤维素接枝乳液稠化剂，由以下步骤制得：
[0041]
(1)水相准备：按照重量份数计算，将40份丙烯酰胺、50份丙烯酸、5份丙烯酰吗啉、30份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、2份纳米纤维素、5份短链疏水单体、180份去离子水、0.01份过硫酸钾、0.005份偶氮二异丁腈直接在烧杯中混合均匀，调节ph＝7；短链疏水单体的分子结构式为：x＝4；
[0042]
(2)油相准备：按照重量份数计算，将150份白油、1份span80、1份tween80搅拌混合均匀；
[0043]
(3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切1min；
[0044]
(4)结束乳化反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.01份亚硫酸氢钠溶液开始聚合反应，在45℃下反应6h，反应结束后加入1份反相剂op
‑
10，得到乳液型稠化剂。
[0045]
配制0.2％实施例1稠化剂溶液，冷冻干燥后用扫描电镜观察其微观形貌。
[0046]
从图1可以看出，本发明稠化剂分子内部存在复杂的交联空间结构，其中细丝状的即为引入的纳米纤维素。由于引入纳米纤维素，可基于其多重氢键的结合，使得丙烯酰胺共聚物分子链通过附着、缠绕等方式和纳米纤维素形成错综复杂的交联空间网络结构。这种结构将保证稠化剂的分子链在高温下不易变形，从而提升稠化剂的耐温性能。
[0047]
实施例2
[0048]
一种纳米纤维素接枝乳液稠化剂，由以下步骤制得：
[0049]
(1)水相准备：按照重量份数计算，将50份丙烯酰胺、60份丙烯酸、4份丙烯酰吗啉、20份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、3份纳米纤维素、3份短链疏水单体、150份去离子水、0.008份过硫酸铵、0.01份偶氮二异丁咪唑林盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节ph＝7；短链疏水单体的分子结构式为：x＝7；
[0050]
(2)油相准备：按照重量份数计算，将120份煤油、1份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.5份span80搅拌混合均匀；
[0051]
(3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
[0052]
(4)结束乳化反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.015份四甲基乙二胺溶液开始聚合反应，在40℃下反应4h，反应结束后加入2份反相剂醇类聚氧化乙烯醚，得到乳液型稠化剂。
[0053]
实施例3
[0054]
一种纳米纤维素接枝乳液稠化剂，由以下步骤制得：
[0055]
(1)水相准备：按照重量份数计算，将30份丙烯酰胺、70份丙烯酸、3份丙烯酰吗啉、35份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、1份纳米纤维素、8份短链疏水单体、200份去离子水、0.012份过硫酸钠、0.008份偶氮二异丁脒盐酸盐直接在烧杯中混合均匀，调节ph＝7；短链疏水单体的分子结构式为：x＝3；
[0056]
(2)油相准备：按照重量份数计算，将100份液体石蜡、1份span60、1份tween81搅拌混合均匀；
[0057]
(3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切1min；
[0058]
(4)结束乳化反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.008份四甲基乙二胺溶液开始聚合反应，在50℃下反应7h，反应结束后加入0.5份反相剂壬基酚聚氧乙烯醚，得到乳液型稠化剂。
[0059]
实施例4
[0060]
一种纳米纤维素接枝乳液稠化剂，由以下步骤制得：
[0061]
(1)水相准备：按照重量份数计算，将45份丙烯酰胺、45份丙烯酸、8份丙烯酰吗啉、25份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、2份纳米纤维素、4份短链疏水单体、190份去离子水、0.015份溴酸钠、0.001份偶氮二异丁腈直接在烧杯中混合均匀，调节ph＝7；短链疏水单体的分子结构式为：x＝5；
[0062]
(2)油相准备：按照重量份数计算，将130份白油、1份span83、1份op
‑
9搅拌混合均匀；
[0063]
(3)将水相配料加入到油相配料中得到混合液，在室温下将混合液乳化剪切2min；
[0064]
(4)结束乳化反应后，向混合液内通入氮气除氧，然后滴加0.012份摩尔盐溶液开始聚合反应，在40℃下反应8h，反应结束后加入1.5份反相剂壬基酚聚氧乙烯醚，得到乳液型稠化剂。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例制得的稠化剂与实施例1的区别在于没有引入纳米纤维素，其他配方和工艺都与实施例1相同。
[0067]
流变测试
[0068]
(1)分别称取1.75g实施例1
‑
4及对比例1中制得的稠化剂。量取500ml蒸馏水于混调器中，低速启动，缓慢加入称好的稠化剂，以6000rpm
±
200rpm下搅拌5min，得到基液1、2、3、4和5(基液1对应实施例1，基液2对应实施例2，基液3对应实施例3，基液4对应实施例4，基液5对应对比例1)。
[0069]
(2)取基液1
‑
5各50ml，依次放入流变仪样品杯中，评价流变性能，温度设置为120
℃，剪切速率为170s
‑1，记录剪切1h后液体黏度，结果如表1所示。
[0070]
表1基液1
‑
5的黏度测试结果
[0071]
样品黏度(mpa
·
s)基液1161基液2160基液3162基液4161.5基液555
[0072]
从表1可以看出，实施例1
‑
4在较高温度下，依然具有较高的黏度，而对比例1因为没有加入纳米纤维素导致其黏度较低。
[0073]
由图2和图3可知，在温度由90℃升至120℃的过程中，基液1和2的黏度均减小。在120℃下以170s
‑1的速率剪切1h后，基液1的黏度最终为161mpa
·
s，基液2的黏度为55mpa
·
s。
[0074]
由于对比例1未引入纳米纤维素导致其黏度明显偏低，这说明在丙烯酰胺共聚物中引入纳米纤维素可以有效提升其耐温性。
[0075]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。