一种适用于中低温条件的除Hg0催化剂及其制备方法与流程

专利2022-05-10  8


一种适用于中低温条件的除hg0催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种适用于中低温条件的除hg0催化剂及其制备方法。


背景技术:

2.我国是大气汞(hg
g
)污染最严重的国家,火力发电厂因其排放量巨大,成为hg
g
排放的主要污染源之一,其释放的汞主要以三种形式存在,即元素汞(也称气态单质汞,hg0)、氧化汞(hg
2
)和颗粒结合汞(hg
p
)。hg
2
容易被胺溶液吸收,hg
p
容易被布袋、静电除尘器或织物过滤器捕获,然而,hg0由于其高挥发性和不溶性,很难被去除。目前,从气流中去除hg0的技术有多种,如湿法深度氧化、催化氧化、光化学氧化、吸附法。使用催化剂催化氧化废气中的hg0,使废气中的hg0去除或转化为hg
2
,再利用燃煤电厂已经相对成熟的湿法脱硫技术与设备将hg0脱除,是目前众多的燃煤烟气脱汞技术中一种既经济有效又很有应用前景的方法。因此,有必要开发高效的中低温的环境友好型催化剂。


技术实现要素:

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种适用于中低温条件的除hg0催化剂及其制备方法,所述除hg0催化剂可以在中低温条件下有效脱除气体中的气态hg0,所述气体包括一般大气与烟气等,解决了上述背景技术中的问题。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是:提供了一种适用于中低温条件的除hg0催化剂的制备方法,包括如下步骤:
5.1)以钛酸四丁酯为前驱体进行水热反应,待反应结束冷却后,洗涤、干燥;随后进行煅烧,煅烧的升温速率为3.5

6.5℃/min,煅烧温度为400

550℃,煅烧时间为1

3h,制得ti缺陷的tio2纳米片,记为ti

def tio2;
6.2)将ti

def tio2悬浮于去离子水中并加入碳酸铵溶液,滴加三水合氯金酸,搅拌陈化,过滤收集沉淀,洗涤、干燥;将干燥后的沉淀粉末置入管式炉中惰性气体氛围下煅烧,管式炉中的煅烧速率3

6℃/min,煅烧温度为180

250℃,煅烧时间2

4h,所得粉末为除hg0催化剂,记为au

sac/ti

def tio2。
7.在本发明一较佳实施例中,所述步骤1)中,将钛酸四丁酯加入甘油和乙醇的溶液中充分搅拌,加入高压反应釜中进行水热反应,反应温度150

250℃,时间为10

28h。
8.在本发明一较佳实施例中,所述步骤1)中,水热反应结束的产物采用无水乙醇洗涤3

5次,所述无水乙醇洗涤的用量与ti

def tio2之间的关系是50ml/g

60ml/g。
9.在本发明一较佳实施例中,所述步骤2)中,ti

def tio2与三水合氯金酸的质量比为1000:1

3。
10.在本发明一较佳实施例中,所述步骤2)中,惰性气体为氮气和氢气的混合气体,其中氢气体积流率占5

10vol.%。
11.在本发明一较佳实施例中,包括如下步骤:
12.1)将1

3g的钛酸四丁酯和20ml甘油、50

60ml的无水乙醇混合后放入高压反应釜中,在175

200℃下加热10

28h;冷却后,用无水乙醇洗涤3

5次,干燥后,以4

6℃/min的升温速率升至400

500℃,煅烧1

2.5h,制得ti缺陷的tio2纳米片,记为ti

def tio2;
13.2)将ti

def tio2悬浮于去离子水中并加入1mol/l的碳酸铵溶液;将haucl
4.
3h2o溶解在去离子水中,搅拌均匀,然后滴加到ti

def tio2溶液中,在室温下陈化1

2h,过滤收集沉淀,然后用去离子水洗涤,干燥,得到沉淀粉末为负载了au的ti

def tio2;
14.3)将干燥后的沉淀粉末置入管式炉中惰性气体氛围下煅烧,管式炉中的煅烧速率4.5

5.5℃/min,煅烧温度为195

205℃,煅烧时间2

2.5h,所得粉末为除hg0催化剂,记为au

sac/ti

def tio2。
15.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是:提供了一种适用于中低温条件的除hg0催化剂,采用上述一种适用于中低温条件的除hg0催化剂的制备方法制备而成。
16.在本发明一较佳实施例中,适用于25

250℃条件:将制备得到的催化剂应用于光或热催化除hg0中,在25

250℃下,au/ti

def tio2具有优异的除hg0性能。
17.在本发明一较佳实施例中,由ti缺陷的tio2纳米片和au组成,其中au以单原子形式分散负载在ti缺陷的tio2纳米片上,且所述au的质量百分比为0.05

1.5wt%。
18.在本发明一较佳实施例中,所述au的质量百分比为0.1

0.5wt%。
19.本技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:
20.1.本发明通过以钛酸四丁酯为前驱体制备具有ti缺陷的tio2,再将au分散负载在ti缺陷的tio2上,制备得到的au/ti

def tio2催化剂,在中低温下能保持优异的催化除hg0性能,稳定性良好,且可重复利用。
21.2.本发明方法制备的催化剂在使用过程中不会对环境造成二次污染。
22.3.本发明制备催化剂操作过程简单且重复性很高,催化剂制备过程只需要借助常规的设备和仪器,适合工业化的大规模生产。
附图说明
23.图1为0.1%au/ti

def tio2在150℃下维持10h的光催化除hg0效率。
24.图2为不同au负载量的au/ti

def tio2与纯tio2在50

250℃下的光催化除hg0性能曲线;
25.图3不同au负载量的au/ti

def tio2与纯tio2在50

250℃下的热催化除hg0性能曲线;
26.其中,横轴为温度,纵轴为hg0的去除率,纯tio2即商业tio2。
具体实施方式
27.需要说明的是,本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等,除有特别说明外,均为常规设备、试剂、工艺、参数等,不再作实施例。
28.本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
29.本发明所述“大约”、“约”或“左右”等指的可以是所述范围或数值的
±
20%范围内。
30.本发明中,除有特别说明外,%均为质量百分比,比例均为质量比。
31.本发明中,所述“常温”即常规环境温度,可以为10

30℃。所述“中低温”指的是25

250℃。
32.实施例1:
33.本实施例提供了一种0.05%au/ti

def tio2催化剂,制备方法如下:
34.(1)2g的钛酸四丁酯和60ml的无水乙醇混合后放入高压反应釜中,在180℃下加热24h;冷却后,用50ml无水乙醇洗涤3次,干燥12h后,以5℃/min的升温速率升至470℃,煅烧1h,制得ti

def tio2。
35.(2)将1g ti

def tio2溶于50ml去离子水中,磁力搅拌15分钟后,加入25ml碳酸铵溶液(1mol/l);将1mg haucl
4.
3h2o溶解在25ml去离子水中,然后将该溶液滴加到原液中,搅拌均匀后,在室温的条件下陈化一小时,经以5000r/min的转速离心,然后用50ml去离子水离心洗涤三次,在70℃的条件下干燥4h;将得到的粉末固体,在95vol%n2和5vol%h2氛围下,以5℃/min的升温速率升温至200℃煅烧2h,得到au/ti

def tio2催化剂,即为0.05%au/ti

def tio2。
36.采用本实施例制备的au/ti

def tio2催化剂进行光催化去除燃煤烟气中的hg0。
37.实施例2:
38.本实施例提供了一种0.1%au/ti

def tio2催化剂,制备方法如下:
39.(1)2g的钛酸四丁酯和60ml的无水乙醇混合后放入高压反应釜中,在180℃下加热24h;冷却后,用50ml无水乙醇洗涤3次,干燥12h后,以5℃/min的升温速率升至470℃,煅烧1h,制得ti

def tio2。
40.(2)将1g ti

def tio2溶于50ml去离子水中,均匀的悬浮液在磁力搅拌15分钟后,加入25ml碳酸铵溶液(1mol/l);将2mg haucl
4.
3h2o溶解在25ml去离子水中,然后将该溶液滴加到原液中,搅拌均匀后,在室温的条件下陈化一小时,经以5000r/min的转速离心,然后用50ml去离子水离心洗涤三次,在70℃的条件下干燥4h;将得到的粉末固体,在95vol%n2和5vol%h2氛围下,以5℃/min的升温速率升温至200℃煅烧2h,得到au/ti

def tio2催化剂,即为0.1%au/ti

def tio2。
41.采用本实施例制备的au/ti

def tio2催化剂进行光催化去除燃煤烟气中的hg0,效率如图1。
42.实施例3:
43.本实施例提供了一种0.25%au/ti

def tio2催化剂,制备方法如下:
44.(1)2g的钛酸四丁酯和60ml的无水乙醇混合后放入高压反应釜中,在180℃下加热24h;冷却后,用50ml无水乙醇洗涤3次,干燥12h后,以5℃/min的升温速率升至470℃,煅烧1h,制得ti

def tio2。
45.(2)将1g ti

def tio2溶于50ml去离子水中,均匀的悬浮液在磁力搅拌15分钟后,加入25ml碳酸铵溶液(1mol/l);将5mg haucl
4.
3h2o溶解在25ml去离子水中,然后将该溶液滴加到原液中,搅拌均匀后,在室温的条件下陈化一小时,经以5000r/min的转速离心,然后用50ml去离子水离心洗涤三次,在70℃的条件下干燥4h;将得到的粉末固体,在95vol%n2和5vol%h2氛围下,以5℃/min的升温速率速率升温至200℃煅烧2h,得到au/ti

def tio2催化剂,即为0.25%au/ti

def tio2。
46.采用本实施例制备的au/ti

def tio2催化剂进行光催化去除燃煤烟气中的hg0。
47.实施例4:
48.本实施例提供了一种0.5%au/ti

def tio2催化剂,采用参照实施例1

3的方法,改变步骤(2)中haucl
4.
3h2o的使用量,使其用量为10mg,得到催化剂0.5%au/ti

def tio2。
49.取实施例1

4制得的au/ti

def tio2催化剂0.02g进行催化除hg0反应。反应模拟烟气为以高纯氮气作为载气,通过蒸气产生装置携带hg0进入反应器中,并与另外一路作为稀释气体的n2与hg0混合进入反应器中,总进气流量为1l/min。将模拟烟气通入装有0.02g催化剂的石英反应器中,将反应器分别保持在50℃、100℃、150℃、200℃、250℃,并记录出口处hg0浓度的变化,计算hg0的去除率。所得结果如附图2和3所示。
50.从图2和3中可以看出,au/ti

def tio2具有很好的光与热催化除hg0性能,在50℃和100℃时hg0的去除率稳定在100%左右,250℃时hg0的去除率稳定在49%左右,相较商业tio2的除汞效率(15%)显著提高。
51.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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