用于γ-γ”镍基超级合金的电化学加工的电解质的制作方法

专利2022-05-10  6

用于
γ

γ”镍基超级合金的电化学加工的电解质
技术领域
1.本发明涉及用于γ

γ”(伽马

伽马”)型镍基超级合金的电化学加工(ecm)的电解质领域。
现有技术
2.ecm是一种非常规加工工艺。该工艺主要针对导电材料。ecm的原理是基于在离子导电电解质存在下使用称为阴极的工具对工件(阳极)进行阳极溶解。电极间距(间隙)定义为待加工工件与阴极之间的距离。其大约为0.1到1mm。
3.精密电化学加工(pecm)是基于与金属阳极氧化相同的原理。然而,其与ecm的区别在于脉冲和非连续电流的施加。电流与阴极的振荡同步。这种振荡伴随着直线平移运动,并且也伴随着较小的间隙(10到200μm)。因此,该过程对在阴极形成并干扰过程效率的氢气泡的形成变得敏感。
4.现在的做法是在相对于溶液总重量浓度在8重量%至20重量%之间的nano3基电解质溶液中实现γ

γ”型镍基高温合金的加工。
5.在nano3介质中进行ecm及其衍生(精密ecm pecm、电化学沉积ecd、电化学研磨ecg)时,γ

γ”超级合金的阳极溶解产生可溶性溶解产物和不溶性产物,后者形成淤渣,其中的大部分仍然粘附在经过电化学加工的表面上。后者主要由阻碍最佳溶解反应的氧化物和氢氧化物组成。此外,构成这些超级合金的某些相,如γ”相、碳化物和氮碳化物(nitrocarbide),是不可溶的,并且在加工过程中在电解质流的作用下脱落,形成粗糙表面。所有这些后果都会导致效率降低以及用于修复加工表面的额外操作(化学酸洗、磨损抛光)。
6.这种溶解还伴随着在阴极表面形成氢气,导致过程的波动和干扰。由于阴极和待加工工件之间的距离很小(精密电化学加工(pecm)的间隙在10μm至200μm之间),这些形成的气泡会导致对过程的干扰,从而降低效率。
7.用于某些金属(fe、cu、ni、al、sn、cr和zn)及其合金的电化学加工的电解质是已知的。这种电解质主要是基于添加络合剂和无机盐的混合物,所述络合剂可以是edta,hedta,nta或柠檬酸,所述无机盐基于nano3、nacl、naclo4、na2so4、kno3、kcl、kclo4、k2so4、lino3、licl、liclo4和li2so4,浓度范围从100g/l到500g/l。电解质还含有还原剂,如抗坏血酸。然而,络合剂不能络合nb,其为γ”夹杂物的主要元素,特别是因为nta在2到7的ph范围内使用,这使得无法实现良好的络合作用。
8.因此,需要找到一种新型电解质,用于γ

γ”型镍基超级合金的电化学加工,其不表现出现有技术的缺点。


技术实现要素:

9.发明人因此惊人地发现,基于nano3并具有特定组成的电解质非常适合于γ

γ”型镍基超级合金的电化学加工,而没有表现出现有技术的缺点,特别是这种电解质可以降
低阴极表面处产生的氢的过电压,提高溶解效率,对降低粗糙度产生改善的效果。
10.因此,本发明涉及一种用于γ

γ”镍基超级合金的电化学加工的电解质,其包含以下成分,有利地基本上由以下成分组成,特别是由以下成分组成:
11.‑
相对于电解质的总重量,含量在10重量%至30重量%的nano3;
12.‑
络合剂,其选自ph为3至10,有利地ph为6的磺基水杨酸,和ph为7至14,有利地ph为10的氨三乙酸(nta),络合剂以相对于电解质的总重量在1重量%至5重量%之间,有利地在2重量%至3重量%之间的含量存在;
13.‑
任选的,阴离子表面活性剂,其含量为相对于电解质的总重量在1重量%至5重量%之间;
14.‑
任选的,naoh,以获得所需的ph值(取决于所选的络合剂);
15.‑
水性溶剂,有利地是水。
16.γ

γ”镍基超级合金例如可以是由国际合金丝公司(alloy wire international)出售的inconel这是一种可沉淀硬化的镍



铬合金,在大约700℃的高温下具有高蠕变断裂强度,有利地具有以下重量百分比组成:ni 50

55,cr 17

21,mo 2.8

3.3,nb 4.75

5.5,ti 0.65

1.15,al 0.2

0.8,c≤0.08,mn≤0.35,si≤0.35,p≤0.015,s≤0.015,co≤1.00,ta≤0.05,b≤0.006,cu≤0.30,pb≤0.0005,bi≤0.00003,se≤0.003,余量为fe。
17.在3至10之间的ph下,有利地在6的ph值下,磺基水杨酸可以络合ni3nb相的主要元素,所述主要元素是铌,其不溶于单独的硝酸盐介质。
18.nta可以在7到14之间的ph值下更容易地络合所有金属阳离子,例如ni、al、fe、cr,有利的是在ph=10的最佳ph值下。
19.有利地,络合剂是在3到10的ph值下,更有利地在ph=6的ph下的磺基水杨酸。
20.电解质中可以存在阴离子表面活性剂。其可以降低表面张力并促进溶解反应。该阴离子表面活性剂还可以降低在阴极表面处产生、并在加工过程中引起干扰的氢的过电压,并提高溶解效率。在一个有利的实施方式中,阴离子表面活性剂选自下组:糖精、十二烷基硫酸钠、磺酸盐、羧酸盐、亚磺酸盐(sulfocinate)、磷酸盐及其混合物;有利地,其选自下组:糖精、十二烷基硫酸钠及其混合物。
21.根据本发明的电解质可以确保γ

γ”镍基超级合金的所有相的均匀阳极溶解。其还可以通过优化效率和溶解速率以及减少形成的残留物来保证良好的表面光洁度。
22.根据本发明的电解质通过本领域技术人员公知的方法通过在水性溶剂中简单地添加和混合各种组分来制备。如果需要naoh,则在最后加入直至达到目标ph值。
23.本发明另外涉及根据本发明的电解质在γ

γ”镍基超级合金的电化学加工中的应用,特别是在γ

γ”镍基超级合金的精密电化学加工,γ

γ”镍基超级合金的电化学沉积(ecd)或γ

γ”镍基超级合金的电化学研磨(ecg)中的应用。
24.还涉及一种用于γ

γ”镍基超级合金的电化学加工的方法,其包括以下顺次的步骤:
25.a

提供γ

γ”镍基超级合金工件作为阳极;
26.b

提供工具作为阴极;
27.c

提供根据本发明的电解质;
28.d

将阳极和阴极浸入电解质中,电极间距在0.1mm至1mm之间;
29.e

在阳极和阴极之间施加连续电流,以实现γ

γ”镍基超级合金工件的阳极溶解;
30.f

对步骤e)中获得的经加工的工件进行回收。
31.本发明的电化学加工过程的步骤b)中可用作阴极的工具主要由不锈钢制成,但也可以由钛合金、铂合金、铜基合金或铜

钨合金制成。
32.步骤e)的电流可具有4v至30v范围内的电压。其电流密度有利地为12.8a/cm2。在根据本发明的电化学加工过程中施加连续电流使得在步骤e)期间电解质可以以足够的流速在阴极和阳极之间连续流通,特别是使用在3.5至4巴(在350 000至400 000pa之间)的压力来实现,以排出阳极溶解的残留物(淤渣和氢气(dihydrogen))并保证最佳的溶解速率。溶解速率是加工前后的质量差除以加工时间。其有利地大于或等于80mg/分钟。
33.通过根据本发明的方法有利地获得的最佳溶解效率大于或等于60质量%。其通过下式计算:
34.为简单起见,仅将镍视为电活性元素。因此,阳极反应是:
35.ni

ni
2
2e

36.样品的理论质量损失δw
theo
由以下关系式确定:
[0037][0038]
m是镍的原子摩尔质量,i是施加的电流,t是氧化的持续时间,n是溶解的离子的化合价(n=2),f是法拉第常数,等于96 500c/摩尔。假设法拉第效率为100%。
[0039]
效率定义为:
[0040][0041]
其中,δw
exp
是测试前的质量与测试后以及之后的最终表面清洁后的质量的差。
[0042]
最后,本发明涉及一种用于γ

γ”镍基超级合金的精密电化学加工的方法,其包括以下顺次的步骤:
[0043]
a

提供γ

γ”镍基超级合金工件作为阳极;
[0044]
b

提供工具作为阴极;
[0045]
c

提供根据本发明的电解质;
[0046]
d

将阳极和阴极浸入电解质中;
[0047]
e

在阳极和阴极之间施加脉冲电流,与阴极可能的振荡同步,并伴随着可能的阴极向阳极的直线平移运动,从而可以获得10至200μm的最小极间距,由此实现γ

γ”镍基超级合金工件的阳极溶解;
[0048]
f

对步骤e)中获得的经加工的工件进行回收。
[0049]
本发明的电化学加工过程的步骤b)中可用作阴极的工具主要由不锈钢制成,但也可以由钛合金、铂合金、铜基合金或铜

钨合金制成。
[0050]
步骤e)的电流可具有6v至18.7v范围内的电压。振荡的幅度可在0.2至0.8mm之间,优选0.4mm。振荡频率可以在27至70hz之间,脉冲持续时间可以在2至10ms之间。
[0051]
步骤e)可以在有阴极振荡或没有阴极振荡的情况下实施,有利地在有阴极振荡的
情况下实施。如果在没有振荡的情况下实施,则可能会出现阴极的连续位移(仅使用电流脉冲)。
[0052]
步骤e)也可以以动态模式(阴极向阳极的直线平移运动)或静态模式(无阴极向阳极的直线平移运动)实施,并具有电流脉冲,以及任选地具有相关的振荡,以进行表面修复或抛光操作(去除<1mm)。因此,根据本发明的方法的步骤e)可以以静态模式实施,不具有阴极朝向阳极的直线平移运动,或者根据本发明的方法的步骤e)可以以动态模式实施,具有阴极向阳极的直线平移运动。
[0053]
根据以下实施例的描述将更好地理解本发明。
实施例
[0054]
在与ecm稍有不同的条件下(间隙大于2mm和低电流密度(178ma/cm2))在ecm工艺中在inconel上测试三种电解质:
[0055]

溶液a:2.35m nano3水溶液
[0056]

溶液b:2.35m nano3 0.1m磺基水杨酸水溶液,ph=6
[0057]

溶液c:2.35m nano3 0.1m氨三乙酸水溶液,ph=10。
[0058]
加工后获得的表面光洁度的sem分析可以证明,与硝酸钠介质(溶液a)相比,使用溶液b和c明显减少了表面处的腐蚀产物。在存在络合剂的情况下,这些产物的粘附性降低,并且很容易通过电解质流去除。
[0059]
废电解质中溶解元素的化学分析(以mg/l为单位的浓度)表明,在基于磺基水杨酸的络合剂(溶液b)的存在下,铌的溶解度是在单独的硝酸盐介质中溶解度的7倍。同样,电解质中的ti和mo浓度也增加,这表明在络合剂的存在下促进了它们进入溶液。结果整理在下表1中。
[0060]
[表1]
[0061] nifecrmonbti溶液a11.94.64.70.60.10.0溶液b11.55.15.01.00.70.1
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