一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.石墨材料因具有稳定性高、导电性好、来源广等优点，被认为是目前较为理想的锂离子电池负极材料。中国具有丰富的天然石墨资源，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。但天然石墨层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，导致比容量严重下降以及储能寿命大幅度缩短，因此对天然石墨进行改性处理以提高其循环性能，应用到高能锂离子电池中，是中国石墨产业升级的有效途径之一。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于通过对天然石墨进行改性处理，提高其循环性能，得到一种高容量且循环性能好的锂离子电池负极材料。
4.本发明的技术方案是，一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单宁酸溶于去离子水中，然后加入铝溶胶，超声搅拌均匀形成溶液a；（2）将天然石墨加入溶液a中，超声搅拌2小时；（3）将步骤（2）中最后得到的混合液进行干燥；（4）将步骤（3）中收集的物料和沥青混合，进行高温碳化，得到铝碳双包覆的天然石墨负极材料；其中，单宁酸的质量为天然石墨质量的8
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12%，铝溶胶中铝元素的质量是加入天然石墨质量的1.5
‑
2.5%。
5.进一步，所述步骤（1）中铝溶胶的溶质为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝或者四羟基合铝酸，溶质的平均粒径＜100nm，一次粒径在10
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20nm。
6.进一步，所述步骤（2）中的天然石墨是指经过球形化处理后的天然石墨，d50=15
‑
20μm。
7.进一步，所述步骤（3）中的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为180
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200℃，出料口温度为60
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80℃。
8.进一步，所述步骤（4）中高温碳化的温度为800
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1000℃，保温时间2小时。
9.本发明还提供了上述方法制备的锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料。
10.有益效果： 本发明是对天然石墨进行改性，来提高其循环性能。铝溶胶中的铝溶质尺寸细小，可以更容易进入天然石墨的沟壑或者缝隙中，可以在天然石墨循环过程中起
到支撑石墨层间距和稳定石墨层间距的作用，从而延长天然石墨的循环寿命。单宁酸的加入可以使天然石墨更好地悬浮在水溶剂中，增加天然石墨与铝溶胶的混合均一度，为铝溶胶中的铝溶质的均匀分布做铺垫，同时单宁酸在高温下碳化附着在铝溶胶中的铝溶质表面，以增强铝溶胶中的铝溶质的导电性。
具体实施方式
11.下面结合实施例对本发明做详细说明。
12.实施例11、制备一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料，方法如下：称取0.5g单宁酸，将单宁酸溶于50ml去离子水中搅拌使其溶解，加入0.94g固含量为20%的纳米氧化铝溶胶，超声搅拌均匀后加入5g天然石墨；然后超声搅拌2h，然后进行喷雾干燥，进气口温度为180℃，出料口温度为60℃；将收集的物料和0.85g沥青混合均匀，950℃进行高温碳化，保温2小时，得到铝碳双包覆的天然石墨负极材料。
13.2、电性能测试：将制得的锂离子电池用铝碳双包覆的天然石墨负极材料与聚偏氟乙烯、super p导电炭黑，按照质量比92:5:3混合均匀后加入n
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甲基吡咯烷酮，搅拌直至物料成为具有流动性的混合浆料后，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到负极极片。将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/l的lipf6/ec dec emc溶液为电解液，其中ec为碳酸乙烯酯，dec为碳酸二乙酯，emc为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1:1:1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式电池。
14.测试性能：将制得的扣式电池在蓝电测试系统上进行电性能测试，测试温度为25
±
2℃：将扣式电池以0.1c放电至0.005v，静置1min；以0.05c放电至0.005v，静置1min；以0.02c放电至0.005v，静置1min；0.1c充电至3.0v；测得电池的首次充电比容量为365.12mah/g，首次充放电效率为92.32%，100周循环后比容量仍有360.1mah/g，200周循环后比容量仍有317.8mah/g。测试结果见表1。
15.实施例21、制备一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料，方法如下：称取0.4g单宁酸，将单宁酸溶于50ml去离子水中搅拌使其溶解，加入1.08g固含量为20%的纳米氢氧化铝溶胶，超声搅拌均匀后加入5g天然石墨，超声搅拌2小时，然后进行喷雾干燥，进气口温度为200℃，出料口温度为80℃；将收集的物料和0.85g沥青混合均匀，800℃进行高温碳化，保温2小时，得到铝碳双包覆的天然石墨负极材料。
16.2、电性能测试：采用和实施例1完全相同的方法进行电性能测试，结果见表1。
17.实施例31、制备一种锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料，方法如下：称取0.6g单宁酸，将单宁酸溶于50ml去离子水中搅拌使其溶解，加入2.22g固含量为20%的四羟基合铝酸溶胶，超声搅拌均匀后加入5g天然石墨，超声搅拌2小时，然后进行喷雾干燥，进气口温度为200℃，出料口温度为80℃；将收集的物料和0.85g沥青混合均匀，1000℃进行高温碳化，保温2小时，得到铝碳双包覆的天然石墨负极材料。
18.2、电性能测试：采用和实施例1完全相同的方法进行电性能测试，结果见表1。
19.对比例11、制备一种锂离子电池负极材料：先称取5g天然石墨，待用；然后称取0.5g单宁酸，将单宁酸溶于50ml去离子水中搅拌使其溶解，然后加入天然石墨，超声搅拌2小时，然后进行喷雾干燥，进气口温度为180℃，出料口温度为60℃；将收集的物料950℃保温2小时，得到处理后的天然石墨负极材料。
20.2、电性能测试：采用和实施例1完全相同的方法进行电性能测试，结果见表1。
21.对比例21、制备一种锂离子电池负极材料：先称取5g天然石墨，待用；然后称取0.5g单宁酸，将单宁酸溶于50ml去离子水中搅拌使其溶解，然后加入天然石墨，超声搅拌2小时，然后进行喷雾干燥，进气口温度为180℃，出料口温度为60℃；将收集的物料和0.85g沥青混合均匀，950℃保温2小时，得到碳包覆的天然石墨负极材料。
22.3、电性能测试：采用和实施例1完全相同的方法进行电性能测试，结果见表1。
23.对比例31、制备一种锂离子电池负极材料：先称取5g天然石墨，待用；然后称取0.94g固含量为20%的纳米氧化铝溶胶，稀释至50ml后加入天然石墨，超声搅拌2h，然后进行喷雾干燥，进气口温度为180℃，出料口温度为60℃；将收集的物料和0.85g沥青混合均匀950℃保温2小时，得到处理后的天然石墨负极材料。
24.2、电性能测试：采用和实施例1完全相同的方法进行电性能测试，结果见表1。表1
实例首次充电比容量（mah/g）首次充放电效率（%）100周后的比容量（mah/g）200周后的比容量（mah/g）实施例1365.1292.32360.1317.8实施例2364.7292.22358.6298.6实施例3360.4592.09355.0312.3对比例1375.8089.13257.2154.6对比例2373.5092.62323.0211.7对比例3359.5490.64308.6279.4
由表1中可以看出，使用本发明的方法，实施例1
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3所制备的锂离子电池用铝碳双包覆天然石墨负极材料具有较高的首次充电比容量和较好的循环性能。单宁酸、铝溶胶和沥青共同将天然石墨进行改性，提高了改性后的天然石墨作为锂电池负极材料时的循环性能。实施例1和对比例2相比，对比例2只使用了单宁酸和沥青并没有用铝溶胶，对比例2中所制备的锂电池负极材料循环性能较差。实施例1和对比例3相比，对比例3只使用了铝溶胶和沥青并没有用单宁酸，对比例3中所制备的锂电池负极材料循环性能较差。实施例1和对比例1相比，对比例1只使用了单宁酸，对比例1中所制备的锂电池负极材料循环性能较差。
25.在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的
前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。