一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料的制备方法及产品与流程

1.本发明属于中空介孔纳米材料制备技术领域，涉及一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料的制备方法及产品。


背景技术：

2.纳米磁性材料从诞生开始，就受到了科研工作者的关注。近几十年来，关于各种无机杂化核壳材料方面的研究很广泛，其中磁性纳米材料形貌控制倍受人们的关注。六边形聚合物磁性介孔纳米材料不但可以保留聚合物的柔韧特性，而且又具有磁响应性，与无机材料在表面形态、表面化学组成、表面积等方面的性质截然不同。六边形材料具有排列紧密，可无缝堆积的优点，可广泛应用于负载、运输和吸附色素等方面。此外由于六边形柱状材料具有比表面积大、堆积稳定、易加工等特性，在催化研究、磁记录材料、磁共振成像(mri)、油漆、化妆品领域具有广泛的用途。磁性杂化微球也被广泛用于生物化学、免疫测定、rna和dna净化、免疫学、药物学、医学等生物医学领域以及生物工程领域，如在细胞分离、靶向药物、固定化酶等诸多方面展现了广阔的应用前景。
3.目前，磁性材料以fe
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为主，就其形貌而言，大多为为无定形态、核粒子、核壳、空壳等。随着形貌的优化，稳定性进一步增强，但要应用于催化负载、色素吸附、能量储存等方面还需很大改进。
4.因此有必要对聚合物磁性介孔纳米材料进行深入研究，以便改善其结构稳定性和通透性。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
8.(1)制备包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料：将二价铁盐和三价铁盐加入聚乙烯醇水溶液中，混匀后在保护气氛下加入丙烯酸乙醇溶液，再次混匀后加入单体、交联剂乙醇溶液、致孔剂和引发剂水溶液，冰浴条件下超声，然后升温至70～85℃，保温搅拌反应10～12h，最后固液分离，取固相进行洗涤(水洗三次，乙醇洗两次)后配置成3～5mg/ml的乙醇乳浊液，置于0～4℃条件下自然风干，制得包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料；
9.(2)制备六边形柱状介孔纳米材料：将步骤(1)中制备的包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料分散于盐酸乙醇溶液中，超声分散15～30min，加热至50℃下搅拌12～24h，随后固液分离，取固相洗涤后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料；
10.(3)将步骤(2)中制备的六边形柱状介孔纳米材料分散于水中，调节ph为11～13后搅拌50～72h，随后置于磁分离架上，弃上清，洗涤后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料。
11.优选的，步骤(1)中所述二价铁盐为feso4·
7h2o；所述三价铁盐为fecl3·
6h2o；所
述聚乙烯醇水溶液的质量分数为32～45％；所述丙烯酸乙醇溶液的质量分数为2～3.2％；所述单体为苯乙烯；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)。
12.优选的，步骤(1)中所述二价铁盐中fe
2
、三价铁盐中fe
3
、丙烯酸、单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量摩尔比为0.4～1.2:1～1.75:2～2.5:3～3.6:0.6～1.0:0.3～0.8:1.4～2.1，g:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol。
13.优选的，步骤(1)中所述超声具体为：以500～800w的功率在0～4℃下超声10～15min；
14.步骤(2)中所述超声具体为：以800～1000w的功率在室温下超声15～30min，超声期间工作2～5s后停止2～5s。
15.优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的速率为500～980rpm。
16.优选的，步骤(1)中所述升温的速率为70～85℃。
17.优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述固液分离具体为：以11000～12000rpm的转速离心2～5min。
18.优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤具体为：以去离子水洗涤2～3次后再以无水乙醇洗涤2～3次；
19.步骤(3)中所述洗涤具体为：以无水乙醇洗涤2～3次。
20.2.根据上述制备方法制备得到的六边形聚合物磁性介孔纳米材料。
21.优选的，所述六边形聚合物磁性介孔纳米材料対角距离的粒径分布为400～480nm、对边距离的粒径分布为360～450nm、高为230～280nm，含有若干直径为2～50nm的介孔。
22.本发明的有益效果在于：
23.1、本发明提供了一种六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料的制备方法，通过采用悬浮聚合法、硬模版法和焙烧成型法的结合，制备碗状六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料，具有便于回收、形貌规整、堆积紧密、比表面积大等特点。
24.2、本发明提供了一种六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料，该材料粒径分布为400～480nm(対角距离)、360～450nm(对边距离)、高为230～280nm，材料存在大量直径为2～50nm的介孔。该材料呈六边形柱状，相比现有的球形材料，具有更好的堆积方式，从而具有更高的负载运输能力，且该材料可以利用磁性迅速回收，经济环保，有机躯体具备低密度及高活性，有利于表面活化和在催化、吸附等方面的应用。该材料化学性质稳定，在水溶液、有机溶剂中分散均匀，在隔离固载、药物缓释、食品储藏、香味释放、色素吸附、自我修复、负载催化等方面具有广泛的应用前景。
25.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优
选的详细描述，其中：
27.图1为实施例1中制备的六边形柱状磁性介孔纳米材料的sem图；
28.图2为实施例6中风干温度分别为4～8℃时制备的产品的sem图；
29.图3为实施例1中制备的六边形聚合物磁性介孔纳米材料的孔径分布图；
30.图4为实施例1中制备的六边形柱状磁性介孔纳米材料磁力曲线图。
具体实施方式
31.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
32.实施例1
33.制备一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料，具体制备过程包括如下步骤：
34.(1)准备原材料，其中二价铁盐(feso4·
7h2o)中fe
2
、三价铁盐(fecl3·
6h2o)中fe
3
、丙烯酸、苯乙烯单体、交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇)、致孔剂(ctab)和引发剂(过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba))的质量摩尔比为0.8:1.5:2.3:3.2:0.8:0.5:2.0，g:g:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol。
35.(2)制备包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料：将二价铁盐(feso4·
7h2o)和三价铁盐(fecl3·
6h2o)加入聚乙烯醇水溶液(质量分数为45％)中，混匀后在保护气氛下加入丙烯酸乙醇溶液(质量分数为3.2％)，再次混匀后加入苯乙烯单体、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液、致孔剂(过硫酸钾)和引发剂(过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba))水溶液，冰浴条件下超声，然后升温至85℃，保温搅拌(搅拌的速率为500rpm)反应12h，最后以12000rpm的转速离心2min，取固相进行洗涤(水洗三次，乙醇洗两次)后配置成5mg/ml的乙醇乳浊液，置于0℃条件下自然风干，制得包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料；
36.(3)制备六边形柱状介孔纳米材料：将步骤(1)中制备的包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料分散于盐酸乙醇溶液中，加热至50℃下搅拌24h，随后以11000rpm的转速离心5min，取固相洗涤后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料；
37.(4)将步骤(2)中制备的六边形柱状介孔纳米材料分散于水中，用naoh调节ph为11后搅拌(搅拌的速率为500rpm)72h，随后置于磁分离架上，弃上清，洗涤(以无水乙醇洗涤3次)后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料。
38.实施例2
39.按照实施例1的步骤制备六边形聚合物磁性介孔纳米材料，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，feso4·
7h2o、fecl3·
6h2o、丙烯酸、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过硫酸钾的质量摩尔比为0.4:1:3:0.6:0.6:1.4，g:g:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol，得到不同磁化率的六边形柱状磁性介孔纳米材料。
40.实施例3
41.按照实施例1的步骤制备六边形聚合物磁性介孔纳米材料，与实施例1的区别在
于，步骤(1)中，feso4·
7h2o、fecl3·
6h2o、丙烯酸、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过硫酸钾的质量摩尔比为1.2:1.75:2:3:0.6:0.6:1.4，g:g:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol，得到不同磁化率的六边形柱状磁性介孔纳米材料。
42.实施例4
43.按照实施例1的步骤制备六边形聚合物磁性介孔纳米材料，与实施例1的区别在于，步骤(4)中，加naoh溶液调ph值为10～11之间，得到具有不同磁化率的六边形柱状磁性介孔纳米材料。
44.实施例5
45.按照实施例1的步骤制备六边形聚合物磁性介孔纳米材料，与实施例1的区别在于，步骤(4)中，加naoh溶液调ph值至13～14之间，得到具有不同磁化率的六边形柱状磁性介孔纳米材料。
46.实施例6
47.按照实施例1的步骤制备六边形聚合物磁性介孔纳米材料，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，风干温度为12～16℃之间，得到不同碳化程度的六边形柱状磁性介孔纳米材料。
48.实施例1
49.制备一种六边形聚合物磁性介孔纳米材料，具体制备过程包括如下步骤：
50.(1)准备原材料，其中二价铁盐(feso4·
7h2o)中fe
2
、三价铁盐(fecl3·
6h2o)中fe
3
、丙烯酸、苯乙烯单体、交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇)、致孔剂(ctab)和引发剂(过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba))的质量摩尔比为0.8:1.5:2.3:3.2:0.8:0.5:2.0，g:g:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol:mmol。
51.(2)制备包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料：将二价铁盐(feso4·
7h2o)和三价铁盐(fecl3·
6h2o)加入聚乙烯醇水溶液(质量分数为32％)中，混匀后在保护气氛下加入丙烯酸乙醇溶液(质量分数为2％)，再次混匀后加入苯乙烯单体、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液、致孔剂(过硫酸钾)和引发剂(过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba))水溶液，冰浴条件下超声，然后升温至70℃，保温搅拌(搅拌的速率为980rpm)反应10h，最后以11000rpm的转速离心5min，取固相进行洗涤(水洗三次，乙醇洗两次)后配置成3～5mg/ml的乙醇乳浊液，置于4℃条件下自然风干，制得包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料；
52.(3)制备六边形柱状介孔纳米材料：将步骤(1)中制备的包裹铁离子的六边形柱状介孔纳米材料分散于盐酸乙醇溶液中，加热至50℃下搅拌12h，随后以12000rpm的转速离心2min，取固相洗涤后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料；
53.(4)将步骤(2)中制备的六边形柱状介孔纳米材料分散于水中，用naoh调节ph为13后搅拌(搅拌的速率为980rpm)50h，随后置于磁分离架上，弃上清，洗涤(以无水乙醇洗涤2次)后冻干，制得六边形柱状介孔纳米材料。
54.性能测试
55.图1为实施例1中制备的六边形柱状磁性介孔纳米材料的sem图，由图1可知，该材料呈六边形状，六边形粒径分布在400～480nm(対角距离)、360～450nm(对边距离)、高为230～280nm，且存在大量直径为2～50nm的介孔，碗口直径为390～510nm。
56.图2为实施例6中风干温度分别为4～8℃时制备的产品的sem图，由图2可知，除少
数程六边形柱状材料外，其余属无定型状态，可见风干温度是实验的关键性因素。
57.图3为实施例1中制备的六边形聚合物磁性介孔纳米材料的孔径分布图，由图3可知，制孔后产生了大量尺寸为3～5nm和6～20nm的介孔，说明在制备过程中去除致孔剂ctab有利于介孔的制备。
58.图4为实施例1中制备的六边形柱状磁性介孔纳米材料磁力曲线图，由图4可知，该材料磁力明显，在烧杯中用磁铁吸引，1～2s内溶液澄清，说明该材料磁力较好。
59.综上所述，本发明提供了一种六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料的制备方法，通过采用悬浮聚合法、硬模版法、焙烧成型法制备碗状六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料，具有便于回收、形貌规整、堆积紧密、比表面积大等优点。本发明提供了一种六边形聚合物磁性中空介孔纳米材料，该材料粒径分布为400～480nm(対角距离)、360～450nm(对边距离)、高为230～280nm，材料存在大量直径为2～50nm的介孔。该材料呈六边形柱状，相比现有的球形材料，具有更好的堆积方式，从而具有更高的负载运输能力，且该材料可以利用磁性迅速回收，经济环保，有机躯体具备低密度及高活性，有利于表面活化和在催化、吸附等方面的应用。该材料化学性质稳定，在水溶液、有机溶剂中分散均匀，将被广泛用于隔离固载、药物缓释、食品储藏、香味释放、色素吸附、自我修复、负载催化等方面。
60.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。