本发明属于催化剂制备领域，涉及光催化和高级氧化技术结合，尤其涉及一种花状cds-znin2s4复合光催化剂的制备及其活化过硫酸盐的应用。
背景技术：
光催化技术作为一种节能绿色的技术而引起广泛关注。光催化技术的核心是半导体光催化剂，半导体光催化剂在紫外/可见/太阳光照射下产生电子和空穴，进一步产生具有强氧化还原能力的氧化活性物种，能有效降解水体中的污染物，使其转化为小分子物质，达到净化水体的效果。
硫铟锌(znin2s4)是一种三元硫族化合物，其禁带宽度在2.4-2.6(ev)，表现出强烈的可见光吸收，这使得znin2s4被看作是一种良好的可见光驱动光催化剂。然而，纯相znin2s4光生电子空穴对的寿命短复合率高，限制了其在光催化领域的应用。因此，如何实现光生电荷的高效分离和迁移以提高znin2s4的光催化活性是当前研究的重点。
碳量子点(cds)是一种新型碳纳米材料，因其低生物毒性，独特的光致电子转移能力而备受关注。有不少研究发现cds作为助催化剂能有效促进光催化剂中光生电荷的分离效率。因此，考虑将znin2s4纳米片与cds复合，以提高复合材料的可见光响应和光激发电子空穴对的分离效率。
虽然目前已有cds-znin2s4复合材料可见光降解污染物的报道，但znin2s4与cds复合对于材料的光催化性能提升效果有限，且对有机污染物的氧化降解速率较慢。
因此，如何制备一种催化性能优异、稳定性高的cds-znin2s4复合催化剂材料是本领域亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种花状cds-znin2s4复合光催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种花状cds-znin2s4复合光催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的碳量子点(cds)、二水合乙酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)、四水合氯化铟(incl3·4h2o)和硫代乙酰胺(taa)在室温下加入到含有乙醇和水的混合溶液中超声使其混合均匀，并转移到高压反应釜内加热，随后冷却至室温离心收集沉淀物；
(2)将所述沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤几次后真空干燥，即得到所述花状cds-znin2s4复合光催化剂。
优选的，所述步骤(1)中，zn(ch3coo)2·2h2o、incl3·4h2o和taa的摩尔比为1∶2∶4，cds的投加量为理论获得的znin2s4质量的(0.3～3％)，超声时间为0.5～1小时。
进一步优选的，所述步骤(1)中，加热反应温度为180℃，反应时间为22～24小时。
优选的，所述步骤(2)中，真空干燥温度为50～60℃，干燥时间为12～18h。
本发明还请求保护由上述方法制备的花状cds-znin2s4复合光催化剂，所述花状cds-znin2s4复合光催化剂是由二水合乙酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)、四水合氯化铟(incl3·4h2o)、硫代乙酰胺(taa)和碳量子点(cds)经水热法合成。
此外，本发明还请求保护上述花状cds-znin2s4复合光催化剂在光催化领域中的应用。
具体地，所述花状cds-znin2s4复合光催化剂在可见光条件下活化过硫酸盐光催化降解四环素中的应用。
需要说明的是，本发明考虑在cds-znin2s4复合光催化体系引入过硫酸盐(ps)，充分利用cds优异的电子转移特性，在提高反应体系内活性氧化成份的组成与产率的同时，进一步提高cds-znin2s4复合光催化剂的光催化性能。
经由上述的技术方案可知，本发明公开提供了一种花状cds-znin2s4复合光催化剂及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有如下优异效果：
(1)本发明制备工艺简单、生产成本低、容易操作、原料来源充足，且花状cds-znin2s4复合光催化剂稳定性高，在实际应用方面有很大的潜力；
(2)本发明公开制备的花状cds-znin2s4复合光催化剂，在可见光下光吸收能力显著增强，并且提高了光生电子空穴对的分离效率。此外，为了充分利用cds优异的电子转移特性，在cds-znin2s4光催化体系中引入ps，光生电子从znin2s4的导带富集到cds上，可有效活化ps，进一步提高整个反应体系的光催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的xrd图谱。
图2为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的ftir图谱。
图3为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的高分辨率透射电子显微镜图像；其中，图3(a-b)为znin2s4的sem，图3(c-d)为cds-znin2s4的tem和hrtem。
图4为本发明实施例1-4中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的固体紫外图谱。
图5为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的荧光图谱。
图6为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂与znin2s4的光电流图谱。
图7为本发明实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂、znin2s4、ps的光催化降解四环素性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种制备工艺简单、生产成本低、容易操作且原料来源充足的花状cds-znin2s4复合光催化剂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
在室温下将0.0002gcds、0.0439gzn(ch3coo)2·2h2o、0.1173gincl3·4h2o和0.0601gtaa加入到15ml乙醇和15ml去离子水的混合溶液中超声1h混合均匀，然后将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中180℃保存24h；冷却至室温离心收集沉淀物；最后将沉淀物在60℃真空干燥12h，即得到花状cds-znin2s4复合光催化剂，标记为0.3％cds-zis。
实施例2
在室温下将0.0008gcds、0.0439gzn(ch3coo)2·2h2o、0.1173gincl3·4h2o和0.0601gtaa加入到15ml乙醇和15ml去离子水的混合溶液中超声1h混合均匀,制备步骤同上，标记为1％cds-zis。
实施例3
在室温下将0.0017gcds、0.0439gzn(ch3coo)2·2h2o、0.1173gincl3·4h2o和0.0601gtaa加入到15ml乙醇和15ml去离子水的混合溶液中超声1h混合均匀,制备步骤同上，标记为2％cds-zis。
实施例4
在室温下将0.0017gcds、0.0439gzn(ch3coo)2·2h2o、0.1173gincl3·4h2o和0.0601gtaa加入到15ml乙醇和15ml去离子水的混合溶液中超声1h混合均匀,制备步骤同上，标记为3％cds-zis。
为了进一步验证本发明公开制备的花状cds-znin2s4复合光催化剂的效果，发明人分别对花状cds-znin2s4复合光催化剂进行表征及性能测试，如下所示：
(1)对实施例2中花状cds-zis复合光催化剂与花状znin2s4进行xrd表征，具体如下：
样品的晶相通过使用具有cukα(λ＝0.15418nm)辐射的德国bruker-axssmd8高级型xrd衍射仪来测量，数据收集采用2θ扫描模式，在10°到70°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/min。
其中，图1展示了花状1％cds-zis复合光催化剂与纯的znin2s4的xrd谱图。所有的样品在15.5°，21.6°，27.7°，30.4°，39.9°，47.2°，52.4°和55.6°处有明显的特征衍射峰，这些峰分别对应于znin2s4的(002)，(006)，(102)，(104)，(108)，(110)，(116)和(022)晶面，这与已经报道的六方znin2s4的特征衍射峰(jcpdsno.72-0773)一致。此外，在znin2s4中引入cds后，在26°处没有观察到cds的额外特征峰，这主要是因为cds的投加量相对有限。
(2)对实施例2中花状cds-zis复合光催化剂进行红外测试
其中，图2显示的是实施例2所制备的花状cds-zis复合光催化剂与cds的ftir谱图。且在cds的红外图中，可以观察到1241，1403，1631，3430cm-1处有明显的衍射峰，它们可分别对应于c-oh，c＝c，c＝o和o-h键。在1％cds-zis的红外图中也可以观察到这些峰的存在，证明cds被成功引入到1％cds-zis复合材料中。
(3)对实施例2中花状cds-zis复合光催化剂进行sem形貌测定
图3展示了znin2s4与实施例2中花状cds-znin2s4复合光催化剂的形貌；其中，图3(a-b)清晰地展示了纯的znin2s4是由纳米片聚集成的团簇花状结构，图3(c)可以观察到引入cds后znin2s4依旧为片状结构，但是由于cds尺寸过小所以并未能观察到cds的存在；而在图3(d)中1％cds-zis的hrtem清晰地展示了cds被成功的引入到znin2s4中。
(4)对实施例1-4中花状cds-zis复合光催化剂与纯的znin2s4进行紫外可见漫反射表征
从图4中可以观察到，引入cds后，所有复合样品显示出明显的红移，这有利于增强材料的可见光吸收能力。并且，随着引入cds量的增加，样品的颜色逐渐加深，对应的复合光催化剂的光吸收也逐渐增加，这意味着cds-zis复合材料在可见光照射下比纯的znin2s4可能会产生更多的光生电荷。
(5)对实施例2中花状cds-zis复合光催化剂和花状znin2s4进行pl测试
如图5所示，激发波长为325nm，可以看出1％cds-zis的荧光强度明显低于纯的znin2s4，表明在cds-zis体系中由于cds的引入实现了界面电子更有效地转移，这充分利用了cds优异的电子转移特性，可以有效活化ps，以进一步提高整个反应体系的光催化活性。
(6)图6显示了实施例2中花状cds-zis复合光催化剂和花状znin2s4在可见光照射下几个开关周期的瞬态光电流响应。显然，1％cds-zis比纯的znin2s4具有更高的光电流信号，以及通过引入cds，利用其作为电子的存储和传输中心大大降低了光生电子空穴对的复合速率，此外，这也有利于实现电子更好的活化ps，进而提高整个光催化体系的降解性能。
以及，为进一步验证所述花状cds-znin2s4复合光催化剂在光催化领域中的应用效果，发明人还进行了下述试验：
图7显示的是实施例2中的花状cds-zis复合光催化剂结合ps在可见光照射下光催化降解tc的图谱。
将已经制备好的样品的光催化性能以及其活化ps的能力通过在可见光照射下(λ>420nm)降解tc来检测。
首先，将所制备的光催化剂放入100mltc溶液(50mgl-1)中，在黑暗中搅拌60分钟，以达到吸附解吸平衡。随后，加入ps(0.75gl-1)，并转移到氙灯下搅拌120分钟，其间每隔20分钟取样测试并记录，最后，计算每个时间点的tc降解率。在不添加催化剂的条件下，发现单纯的可见光照射对tc的降解作用可忽略不计，及单纯的ps在无光照的条件下对tc的降解率达到8％。
此外，在有光照的条件下单纯的ps对tc的降解率达到20％，这说明可见光能活化ps。由此说明，在可见光照射下1％cds-zis对四环素的降解能力比纯的znin2s4略微提高，并且cds的引入降低了其对tc的吸附能力，但这并不能影响材料光催化性能的提高。
进一步的，相比于znin2s4在可见光照射下活化ps降解tc的效率，可以发现引入cds后1％cds-zis在可见光照射下活化ps降解tc的效率高达到84％，这说明光生电子从znin2s4的导带富集到cds上，可以有效活化ps，增加反应体系的活性物种，以进一步提高整个反应体系的催化活性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
