本发明涉及高熵合金材料领域，尤其是一种cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的制备方法。
背景技术：
高熵合金薄膜作为高熵合金的一个分支，其概念与高熵合金相似，即包含五种及以上元素，且每种元素的原子百分比范围为5～35％。高熵合金薄膜具有高硬度，高韧性，耐化学腐蚀，耐磨损以及抗辐照等优良性能，是一种新型的硬质薄膜。这些优异的性能使其在海水腐蚀、耐高温磨损以及事故容错燃料包壳薄膜等领域中具有广泛应用前景。目前，高熵合金薄膜的制备方法主要有磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、激光熔覆等。
磁控溅射制备的高熵合金薄膜由于其致密的结构，与基体良好的结合以及高的硬度具有实际应用潜力。例如，蒋建中等的发明专利201410082293.2采用磁控溅射制备了两种单相高熵合金薄膜，nicrcocufe五元高熵合金薄膜为单相fcc结构，而nicrcocufeal4.5六元高熵合金薄膜为单相bcc结构；王泽等的发明专利201910429868.6采用磁控溅射的方法，制备了cocrfemnni高熵合金薄膜，其xrd结果显示薄膜为单相结构；宋忠孝等的发明专利201810556405.1采用磁控溅射制备了tinbhfzr四元难熔高熵合金薄膜，其结构为单相bcc结构与少量hcp结构，由于hcp相含量较少，其强化机制主要为固溶强化。对于高熵合金体相材料而言，单相fcc高熵合金具有较高的韧性，但是其硬度较低；而单相bcc高熵合金硬度较高，但是其韧性不足。因此，合成fcc和bcc共存的双相高熵合金可以兼具高硬度和高韧性的优点，是实现高熵合金强韧一体化的重要途径。然而，由于高熵合金薄膜本身的高熵效应以及磁控溅射制备过程中的快速冷却过程，使得薄膜中的元素难以通过扩散分离而得到双相结构。y.p.cai等采用两步法制备了双相高熵合金薄膜，先采用磁控溅射制备了cocrcufeni/al多层薄膜，然后在500℃退火1小时，最终得到fcc bcc双相高熵合金薄膜，其硬度最高达10.4gpa，然而这种两步法工艺繁琐，成本较高，并且退火步骤会增加能耗。黄平等的发明专利cn202011487504.2通过射频磁控溅射制备了非晶包裹fcc纳米晶的双相crmnfeconi高熵合金薄膜，其硬度最高为9gpa,这种双相结构本质上是化学组分均匀分布的，薄膜硬度仍然不足。现有技术中通过磁控溅射一步法制备得到因元素扩散析出而形成的双相高熵合金薄膜仍然面临很大挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有合成fcc和bcc共存的双相高熵合金薄膜的方法存在的上述问题，提供一种cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的制备方法，该方法不仅工艺步骤简单，而且制备的薄膜硬度、韧性都进一步提升。
从混合焓角度来说，当一种元素与薄膜中其他元素的混合焓越正，这种元素容易通过扩散产生偏析，所以从成分设计上要参考混合焓值。cu与ni、nb、cr、ti、fe、co、mn、v、al等元素的混合焓偏正，并且明显高于其它元素如ni、nb、cr、ti等两两之间的混合焓。因此，选择上述几种元素有望实现cu的偏析。本发明基于这种特殊组元设计，利用cu的扩散偏析而形成bcc纳米第二相，实现薄膜力学性能的提升。
本发明提供的纳米双相高熵合金薄膜的制备方法，主要包括基材前处理及高功率脉冲磁控溅射沉积两个步骤。采用高功率脉冲磁控溅射技术，以金属cu、金属a、金属b、金属c、金属d五种元素的拼接靶为靶材，拼接靶五种靶的纯度为99％以上；以高纯ar为工作气体，对基体施加负偏压，对拼接靶施加靶电压，在基体表面沉积得到纳米双相高熵合金薄膜，所述纳米双相高熵合金薄膜包括fcc基体相和富铜bcc纳米相。所述金属a为ni或ti；所述金属b为ti、fe、cr中的一种；所述金属c为nb、co、v中的一种；金属d为cr、al、mn中的一种；靶材中金属a、金属b、金属c、金属d四种元素必须是四种不同的元素。
具体的制备方法如下：
(1)对基体进行超声清洗；将基体放至丙酮中，用超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干。
(2)等离子体辉光放电溅射清洗：将步骤(1)处理后的基体装入高功率脉冲磁控溅射腔体，腔体本底抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后向腔体通入纯度大于或等于99.9％的高纯ar，调整腔内气压至3～4pa，对基体施加-1000～-1500v负偏压，在基体附近产生ar等离子体，等离子体中的ar 在基体负偏压下轰击基体进行的偏压反溅射清洗，清洗时间为20～30min。
(3)沉积纳米双相高熵合金薄膜，可以有如下两种操作方法：
方法一、沉积之前腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后，保持ar气流量不变，ar流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在0.5～2.5pa；五元拼接靶平均功率为4～9w/cm2，对基体施加偏压0～-200v，在基体表面沉积纳米双相高熵合金薄膜；该薄膜下层为单一的fcc基体相，表层为fcc基体相和富铜bcc纳米相的双相复合结构。
方法二、沉积之前腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后，保持ar气流量不变，ar流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在0.5～2.5pa，开启加热电源，使真空腔室温度保持在200℃；五元拼接靶平均功率为4～9w/cm2，对基体施加偏压0～-200v，在基体表面沉积纳米双相高熵合金薄膜，该薄膜整体为fcc基体相和富铜bcc纳米相的双相复合结构。
该步骤的两种方法的差异在于是否加热至200℃，最终得到的薄膜结构也存在差异。
(4)薄膜沉积结束后，真空环境下冷却至100℃以下，开腔出炉，在基体表面得到纳米双相高熵合金薄膜。
优选的是，所述纳米双相高熵合金薄膜可以是cunitinbcr薄膜、cunifecoal薄膜、cuticrval薄膜、cunifecomn薄膜其中的一种。
制备出的纳米双相高熵合金薄膜的成分按照原子百分比如下：
cu：15～35％，a:15～35％，b:15～35％，c:15～35％，d:15～35％，所有原子百分比之和为100％。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
在薄膜沉积过程中通过控制薄膜元素的扩散析出而制备一种纳米双相复合的高熵合金强韧一体化薄膜，制得的高熵合金双相复合薄膜具有高硬度、高韧性以及优异的耐磨损性能。沉积过程中，通过控制五元拼接靶的沉积气压、靶平均功率以及基体偏压，来调控薄膜中cu元素的扩散，进而调控薄膜中富铜相的含量。
在沉积过程中，通过控制溅射粒子的离化率与粒子能量进而控制cu元素的扩散，得到合适晶粒尺寸的富铜相析出，最终使得薄膜中形成富铜bcc析出相与fcc基体相的双相结构。高熵合金本身具有高的固溶强化效应，而硬质的bcc第二相的析出可以进一步提升薄膜硬度，此外，bcc相的析出在薄膜中引入大量相界面，界面强化机制使得薄膜的力学性能进一步提高，同时fcc结构的基体相使薄膜仍然保留了优异的韧性。纳米双相高熵合金薄膜具备强韧一体化的特性，具备在高承载，高磨损环境中应用的潜力。此外，利用薄膜沉积过程中基片温升的累积效应，可以获得薄膜下层为fcc韧性相，而表层为fcc bcc的双相强化结构，这种表强里韧的梯度结构可以协调薄膜与基体的应力匹配，改善膜基结合力，延长薄膜服役寿命。
利用本发明的制备方法制得的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜呈现强韧一体化特征。其硬度达到13gpa，并且具有优异的韧性，对在高承载、高摩擦环境下作业的基体具有良好的防护作用，例如金属或合金质机械运动基础件，如活塞、齿轮、阀门等，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命，以满足现代机械工业飞速发展对零部件表面防护问题的迫切需求，具有很好的应用价值。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明实施例1中以si为基体的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的xrd测试结果图。
图2是本发明实施例1中以si为基体的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的透射电镜测试结果图。
图3是本发明实施例1中以304不锈钢为基体的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜在1kg力下维氏压头的压痕形貌图。
图4是本发明实施例2中以304不锈钢为基体的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜在1kg力下维氏压头的压痕形貌图。
图5是本发明实施例3中以304不锈钢为基体的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜在1kg力下维氏压头的压痕形貌图。
图6是本发明对比例1中以si为基体的cunitinbcr高熵合金薄膜的xrd测试结果图。
图7是本发明对比例1中以304不锈钢为基体的cunitinbcr高熵合金薄膜在1kg力下维氏压头的压痕形貌图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在304不锈钢与si基体上制备cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜，制备方法具体如下：
(1)镀前处理
将基体放至丙酮中，用超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干。
(2)等离子体辉光放电溅射清洗
将步骤(1)处理后的基体装入高功率脉冲磁控溅射腔体，腔体不加热，本征真空预抽至2.0×10-3pa；然后，向腔体通入纯度大于或等于99.999％的ar气，ar气压为3.0pa,基体施加-1500v负偏压，此时，在基体附近产生ar等离子体，ar 在负偏压下持续轰击基体20分钟。
(3)沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜
首先，腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后通入ar气，保持ar气流量不变，流量为40sccm，维持腔体内真空度在0.5pa；五元拼接靶平均功率为4w/cm2，对基体施加0v偏压，在基体表面沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜，沉积时间40min。
(4)待薄膜沉积结束后，真空环境下冷却至100℃以下，然后放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜。
对上述制得的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜进行如下结构和性能测试：
(1)采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。如图1所示，薄膜xrd图谱有fcc和bcc两套衍射花样，表明薄膜呈fcc和bcc双相结构。图2中，图2(b)、(d)的tem形貌结果显示，薄膜中靠近上表面一侧析出了颗粒状纳米晶；电子衍射图(图2(c)、(e)、(f))表明析出的纳米晶是bcc结构，而基体相为fcc结构，与xrd结果相符。图2(g)、(h)、(i)显示薄膜靠近基体一侧为fcc单相结构。因此薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。
(2)在mts-nanog200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面薄膜的硬度与弹性模量。测定方法为：在薄膜表面选择6个不同区域，以berkovich金刚石压头压入固定深度1000nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到薄膜的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如表2所示，该cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的硬度为10.1gpa。
(3)采用维氏压头压入法测试薄膜韧性，最大加载力为1kg。结果如图3所示，没有观察到裂纹，表明薄膜具有优异的韧性。
(4)采用umt-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面薄膜在大气环境下的摩擦磨损性能进行评价。具体方法为：采用镀膜不锈钢样品和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2hz，载荷为1n，环境温度(15±3)℃，相对湿度(55±5)％，φ＝6mm的gcr15球作为摩擦配副。平均摩擦系数及磨损率如表2所示，平均摩擦系数为0.49，磨损率为8.2×10-6mm3/n·m。
实施例2
本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备cunitinbcr纳米双相复合薄膜，制备方法具体如下：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜
首先，腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后通入ar气，保持ar气流量不变，流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在1.0pa；五元拼接靶平均功率为8w/cm2，对基体施加0v偏压，在基体表面沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜，沉积时间40min。
(4)与实施例1中的步骤(4)相同。
对上述制得的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜进行如下结构和性能测试：
(1)采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。
(2)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。测定结果如表1所示，该cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的硬度为10.5gpa。
(3)薄膜韧性测试与实施例1中的测试步骤(2)相同，结果如图4所示，压痕边缘出现轻微裂纹。
(4)采摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。平均摩擦系数及磨损率如表1所示，平均摩擦系数为0.46，磨损率为7.6×10-6mm3/n·m。
实施例3
本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备cunitinbcr纳米双相复合薄膜，制备方法具体如下：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜
首先，腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后通入ar气，保持ar气流量不变，流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在2.5pa；五元拼接靶平均功率为6w/cm2，对基体施加-150v偏压，在基体表面沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜，沉积时间40min。
(4)与实施例1中的步骤(4)相同。
对上述制得的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜进行如下结构和性能测试：
(1)采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。
(2)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。测定结果如表1所示，该cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜的硬度为12.0gpa。
(3)薄膜韧性测试与实施例1中的测试步骤(2)相同，结果如图5所示，压痕边缘出现较明显裂纹，说明韧性下降。
(4)采摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。平均摩擦系数及磨损率如表1所示，平均摩擦系数为0.41，磨损率为4.5×10-6mm3/n·m。
实施例4-11，制备方法同实施例1，各实施例的工艺参数具体数值如表1所示；其物相结构、硬度、摩擦系数、磨损率如表2所示。
实施例12
制备方法操作同实施例1，各工艺参数具体数值也与实施例1相同(如表1所示)，区别在于，步骤(3)中有加热的操作。步骤(3)具体是：首先腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后通入ar气，保持ar气流量不变，ar流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在0.5pa，开启加热电源，使真空腔室温度保持在200℃；五元拼接靶平均功率为4w/cm2，对基体施加偏压0v，在基体表面沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜，沉积时间40min。
对上述制得的cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜进行如下结构和性能测试：
采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体为fcc基体相和富铜bcc纳米相的双相复合结构。其他性能测试结果见表2。
实施例13
采用以金属cu、ni、fe、co、al五种元素的拼接靶为靶材，按照实施例1的操作方法，各工艺参数具体数值见表1。制备得到cunifecoal纳米双相高熵合金薄膜。
采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。薄膜的结构和性能测试结果见表2。
实施例14
采用以金属cu、ti、cr、v、al五种元素的拼接靶为靶材，按照实施例1的操作方法，各工艺参数具体数值见表1。制备得到cuticrval纳米双相高熵合金薄膜。
采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。薄膜的结构和性能测试结果见表2。
实施例15
采用以金属cu、ni、fe、co、mn五种元素的拼接靶为靶材，按照实施例1的操作方法，各工艺参数具体数值见表1。制备得到cunifecomn纳米双相高熵合金薄膜。
采用xrd和tem表征薄膜的物相结构。测试结果表明，薄膜整体上呈现下侧是fcc单相，而上侧是fcc bcc双相的梯度结构。薄膜的结构和性能测试结果见表2。
对比例1
本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备cunitinbcr薄膜，制备方法具体如下：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)沉积cunitinbcr纳米双相高熵合金薄膜
首先，腔体抽真空至1×10-3pa～5×10-3pa，然后通入ar气，保持ar气流量不变，流量为40sccm，通过控制真空泵抽速维持真空度在0.4pa；五元拼接靶平均功率为3w/cm2，对基体施加-250v偏压，在基体表面沉积cunitinbcr高熵合金薄膜，沉积时间40min。
(4)与实施例1中的步骤(4)相同。
对上述制得的cunitinbcr高熵合金薄膜进行如下结构和性能测试：
(1)采用xrd表征薄膜的物相结构。测试结果(见图6)表明，薄膜呈fcc单相结构。
(2)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。测定结果如表1所示，该cunitinbcr高熵合金薄膜的硬度为7.0gpa。
(3)薄膜韧性测试与实施例1中的测试步骤(2)相同，结果如图7所示，压痕边缘出现明显剥落，这是由于沉积偏压过高导致薄膜内应力过大而引起的。
(4)采摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。平均摩擦系数及磨损率如表1所示，平均摩擦系数为0.65，磨损率为14.7×10-6mm3/n·m。
对比例2～4各自工艺参数具体数值如表1所示；其物相结构、硬度、摩擦系数、磨损率如表2所示。
表1、实施例4～15和对比例1-4中各自工艺参数
表2各实施例和对比例中薄膜的物相结构、硬度、摩擦系数和磨损率
综上所述，本发明的制备方法中，在薄膜沉积过程中通过控制薄膜元素的扩散析出而制备出双相纳米复合的高熵合金薄膜，利用该方法制得的高熵合金双相复合薄膜具有高硬度、高韧性以及优异的耐磨损性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
