一种低磁高强Fe-Mn合金及其3D打印方法和应用与流程

一种低磁高强fe
‑
mn合金及其3d打印方法和应用
技术领域
1.本发明属于生物医用领域，特别涉及一种低磁高强fe
‑
mn合金及其3d打印方法和应用。


背景技术：

2.如今世界人口不断增长和老龄化程度加深，也伴随着创伤、骨肿瘤、骨骼畸形等疾病的频发，骨纵使有自愈能力，但面临大的骨缺损区域也束手无策。生物医用金属如钛合金、不锈钢等，其具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性，已被应用在临床骨修复领域；但它们在长期服役过程中与周围骨组织摩擦产生碎屑，会导致组织恶化和病情的加重，同时二次手术摘除势必会造成医学成本的提高和病人的痛苦。因此，开发适当生物降解性的金属医用材料在矫形外科和创伤外科中具有巨大的潜在用途，这类金属的主要元素通常是人体自身所必需的微量元素，服役过程中能维持其力学性能的稳定性，并在服役完成后只释放生物相容且可被人体吸收的生物降解产物。
3.可降解铁锰(fe
‑
mn)合金因其具有优异的力学性能(固溶强化)和生物相容性已被广泛关注，fe、mn均为人体所必需的微量元素，并且相比纯fe较慢的降解速度不利于骨再生(参考文献：cshuai,sli,wyang,yyang,y deng,cgao.mno
2 catalysis of oxygen reduction to accelerate the degradation of fe
‑
c composites for biomedical applications[j].corrosion science,2020:108679.)，该合金在引入mn元素后能降低fe的电极电位(
‑
0.44v)，加速降解，并且能生成反铁磁组织
‑
奥氏体相，促进核磁共振成像(mri)的兼容性，未来可实现临床应用。随着mn含量的增加(20％
‑
35wt.％),降解速率加快，也意味着释放的mn离子更多，一旦每天的释放量超过阈值，血红蛋白难以中和，最终会导致神经毒性。根据hermawan等人的研究(参考文献：h hermawan,ddube,dmantovani,degradable metallic biomaterials:design and development of fe
‑
mn alloys for stents[j].journal of biomedical materials research part a 93a(1)(2010)1
‑
11.)，mn含量较低时(20wt.％左右)，fe
‑
mn合金会析出马氏体相，强度硬度均高于单相奥氏体，这意味着在作为承重骨植入物服役时能够提供足够的力学支撑，耐磨性更好，避免了与骨组织摩擦产生不良碎屑。然而低mn含量并不能维持奥氏体的稳定性，通常在室温下会形成铁磁相
‑
铁素体，这对mri兼容性非常不利，因此，如何保留更多的非磁性相是未来fe
‑
mn合金作为可降解骨植入材料亟待解决的问题。
[0004]
另一方面，为了更好地模拟人体骨骼的力学特性和功能，理想的骨骼替代品需要模拟骨骼的几何形状，特别是针对复杂多样的骨缺损部位，对骨替代物的个性化设计要求也越来越高。目前关于铁锰合金的制备方法多为传统铸造、粉末压制烧结等，这些技术既不能精确控制材料结构，也不能保证力学性能的稳定性。增材制造技术(也称作3d打印)如今已成为材料成形方法的一大热门，通过逐层扫描的方式，能实现结构的精准控制。它在可降解铁基材料领域展现巨大的潜力，结合医学影像数据，完成理想化骨替代物的自由形式设计。目前关于铁锰合金的3d打印只有极少数报道，其原料大多为气雾化制得的预合金粉，这
无疑增加了实验成本。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种在锰含量较低的情况下，力学性能优异、耐磨、低磁性的fe
‑
mn合金材料。
[0006]
本发明的第二个目的在于提供一种低成本的fe
‑
mn合金打印方法。
[0007]
本发明的第三个目的在于提供所述fe
‑
mn合金材料的应用。
[0008]
本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金；所述低磁高强fe
‑
mn合金中mn的质量百分含量小于等于20％，且合金的极限抗拉强度大于等于830mpa、延伸率大于等于19％；所述合金的磁饱和强度小于等于53emu/g；所述合金通过3d打印技术制备。
[0009]
本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金；所述低磁高强fe
‑
mn合金中mn的质量百分含量为16～19％、优选为18.5
‑
19％。
[0010]
本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的制备方法，将纯fe粉和mn粉以质量比4:1在混料机中混合均匀后备用，采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为240w，扫描速度为600～800mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；得到产品。
[0011]
作为优选方案，本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的制备方法，纯fe粉为球形铁粉，其粒径为15～53μm。
[0012]
作为优选方案，本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的制备方法，mn粉为片状mn粉，其粒径＜10μm。
[0013]
作为进一步的优选方案，本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的制备方法，将球形纯fe粉和片状mn粉以质量比4:1在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行；采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，设备舱内氧含量不高于500ppm，激光功率为240w，扫描速度为600mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；得到成品；所述成品中，mn的含量为18.8～19.0wt％、o氧含量小于等于0.12wt％；所得成品的屈服强度为600～602mpa、极限抗拉强度为855～858mpa；平均延伸率为19.3％、显微硬度为303
‑
304hv
0.2
。
[0014]
作为更进一步的优选方案，所述成品的磁饱和强度小于等于5.5emu/g。
[0015]
作为进一步的优选方案，本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的制备方法，所得产品在人体模拟体液(sbf)中进行旋转式摩擦磨损实验，其磨损率为24.86
×
10
‑6mm3/(n
·
m)。
[0016]
本发明一种低磁高强fe
‑
mn合金的应用，所述应用，包括将其用作人体植入材料。
附图说明
[0017]
附图1为实施例1、2、3以及对比例1所得产品的抛光表面形貌表征图；
[0018]
附图2为实施例1、2、3以及对比例1所得产品和fe
‑
20mn混合粉末的xrd表征图；
[0019]
附图3为实施例1、2所得产品的磁滞回线表征图；
[0020]
附图4为实施例1、2所得产品以及纯fe的腐蚀金相图；
[0021]
附图5为实施例1所得产品以及纯fe的拉伸应力应变曲线图；
[0022]
附图6为实施例1、2、3所得产品以及纯fe的腐蚀摩擦道横截面展示图；
[0023]
附图7为对比例3、4所得产品的xrd表征图。
具体实施方式
[0024]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0025]
实施例1
[0026]
将球形纯fe粉(粒径：15
‑
53μm)和片状mn粉(粒径：＜10μm)以质量比4:1(fe:80wt.％,mn:20wt.％)在混料机中混合均匀(24h)后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行。采用选择性激光熔化设备(slm,farsoon271m)对粉末逐层扫描(设备舱内氧含量不高于500ppm)，激光功率为240w，扫描速度为600mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；最终打印出厚度为10mm的扫描方向拉伸件以及长宽高为10mm的立方块体。随后切下多片规则的拉伸试样和薄片做后续性能分析，以打印的纯铁样品为对照组。
[0027]
实施效果
[0028]
1、图1展示了打印样品抛光后的表面形貌，可以看出扫描速度600mm/s的样品非常致密，仅有少量微孔存在，通过阿基米德排水法测得其致密度为99.87％。从表1可以看出，由于mn易升华，混粉过程中mn会有一定的损失，但最终mn含量为19.3wt.％,除了少量o以外其余均为fe元素。该扫描速度下测得的mn元素含量为18.9wt.％，基本与原始粉末mn含量接近，说明了扫描速度较慢情况下mn有充足的时间可以扩散到fe的晶格里，mn损失较少。
[0029]
表1
[0030]
样品mn(wt.％)o(wt.％)fe(wt.％)fe
‑
20mn混合粉19.30.05bal.240w 600mm/s18.90.12bal.
[0031]
2、从图2的xrd结果可以看出，fe
‑
20mn混合粉和打印样品的峰有很大区别，混合粉基本上由单质mn相和α
‑
fe构成，说明此时的mn并没有固溶到fe的晶格里去，仅实现了机械混合。而打印后的样品基本为固溶体的峰。对于扫描速度600mm/s的样品，基本为hcp结构的马氏体相，这是由于在mn充分扩散到fe的晶格后形成高温奥氏体相，又由于3d打印极快的冷却速度，发生了马氏体相变，保留了绝大部分的hcp相，几乎没有bcc铁素体相。
[0032]
3、图3为打印样品的磁滞回线，可以看出600mm/s扫描速度下的样品磁饱和强度接近于0，而纯铁(铁素体)的磁饱和强度为进一步证实相组成基本为非磁性相
‑
马氏体，这将显著提高fe
‑
mn合金的mri兼容性。
[0033]
4、图4为打印样品的熔池形貌以及纯fe的组织形貌，光镜倍数接近的情况下可以清楚的看到纯fe的晶粒(微米级)，而打印的fe
‑
mn仅能看到熔道，并不能看到晶粒大小，是由于mn的固溶作用抑制了fe晶粒的长大。600mm/s扫描速度下的样品熔池边界较为清晰，扫描面熔池呈条带状，熔池间的夹角在67
°
左右，与预设的扫描方式一样；建造面主要以鱼鳞状熔池为主，熔池的搭接较为紧密，熔池宽度在80μm左右，发生了重熔现象。
[0034]
5、图5为拉伸应力应变曲线图，纯铁样品晶粒尺寸大小决定了它的抗拉强度，不存在加工硬化，迅速进入颈缩阶段；600mm/s扫描速度下的样品存在明显的加工硬化，极限抗拉强度大大提高。表2列举了纯铁和fe
‑
mn合金的力学性能数据，600mm/s的打印样品强度塑性均高于纯fe，同时高于报道过的mn含量20wt.％左右的fe
‑
mn合金，这与打印样品的晶粒尺寸和相组成有关；由于打印样品由硬的马氏体相组成，所以显微硬度远远高于纯fe。
[0035]
表2
[0036][0037]
6、图6列举了打印样品的腐蚀摩擦道横截面积(在人体模拟体液(sbf)中进行旋转式摩擦磨损实验，载荷为1kgf，对磨材料为4mm直径的si3n4，旋转半径为2mm，频率为7hz，摩擦时间均为30min)，可以看出600mm/s扫描速度的样品摩擦横截面积(2921.56μm2)远低于纯fe(8886.60μm2)，计算得磨损率为24.86
×
10
‑6mm3/(n
·
m)，耐磨性能更好。
[0038]
7、检测产品的磁饱和强度(检测条件：室温，外加磁场强度15000oe)；产品的磁饱和强度为5.3emu/g。
[0039]
实施例2
[0040]
将球形纯fe粉和片状mn粉以质量比4:1(fe:80wt.％,mn:20wt.％)在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行。采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为240w，扫描速度为700mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；最终打印出厚度为10mm的扫描方向拉伸件以及长宽高为10mm的立方块体。随后切下多片规则的拉伸试样和薄片做后续性能分析。检测产品的磁饱和强度(检测条件：室温，外加磁场强度15000oe)；产品的磁饱和强度为52.3emu/g。
[0041]
实施效果
[0042]
1、图1中700mm/s扫描速度的样品表面孔隙尺寸增大，包括部分氧化物在研磨抛光过程中脱落留下的孔隙，通过阿基米德排水法测得其致密度为98.92％。从表3可以看出，该扫描速度下的mn含量为18.2wt.％，随着扫描速度的增加，mn的烧失量略微增大。
[0043]
表3
[0044]
样品mn(wt.％)o(wt.％)fe(wt.％)240w 700mm/s18.20.23bal.
[0045]
2、从图2的xrd结果来看，700mm/s的样品由bcc主相和hcp次相组成，由于mn的烧失，不能稳定奥氏体相，所以只存在室温bcc相和亚稳态马氏体相。
[0046]
3、从图3的磁滞回线可以看出，由于700mm/s的样品磁饱和强度远高于800mm/s的样品，进一步证实其主相为bcc相，结果与xrd相符。
[0047]
4、图4中700mm/s的样品扫描面和建造面的熔池边界都非常清楚，搭接得也比较完整，扫描面和建造面的熔池宽度均接近于预设的扫描间距与层厚；但是由于mn的烧失，在建造面可以看到熔池内部存在少量空隙。
[0048]
5、表4列举了该扫描速度下的样品力学性能数据，由于表面存在孔隙，抗拉强度有所下降，但是延伸率大大提高，为31.1％；显微硬度为333.5hv
0.2
，是因为扫描速度的增大，位错密度增大，显微硬度有所提高。
[0049]
表4
[0050][0051]
6、从图6的摩擦道横截面积来看，700mm/s的样品为850.23μm2，计算得磨损率为7.24
×
10
‑6mm3/(n
·
m)，磨损率在打印样品中最低，腐蚀摩擦实验中模拟体液的润滑作用会使得磨损量大大降低。
[0052]
实施例3
[0053]
将球形纯fe粉和片状mn粉以质量比4:1(fe:80wt.％,mn:20wt.％)在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行。采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为240w，扫描速度为800mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；最终打印出厚度为10mm的扫描方向拉伸件以及长宽高为10mm的立方块体。随后切下多片规则的拉伸试样和薄片做后续性能分析。检测产品的磁饱和强度(检测条件：室温，外加磁场强度15000oe)；产品的磁饱和强度为46.9emu/g。
[0054]
实施效果
[0055]
1、图1中800mm/s扫描速度的样品表面微孔尺寸与700mm/s的接近，通过阿基米德排水法测得其致密度为98.83％。从表5可以看出，该扫描速度下的mn含量为16.1wt.％，随着扫描速度的加快，mn的烧失量进一步增加。
[0056]
表5
[0057]
样品mn(wt.％)o(wt.％)fe(wt.％)240w 700mm/s16.10.28bal.
[0058]
2、从图2的xrd结果来看，800mm/s的样品仍然由bcc主相和hcp次相组成，但相比于700mm/s的样品，扫描速度的增大导致冷却速度加快，hcp峰强有所增加。
[0059]
3、表6列举了该扫描速度下的样品力学性能数据，由于扫描速度的加快，800mm/s的残余应力更大，位错密度增大导致最终的抗拉强度略有增加，屈服强度为340mpa，极限抗拉强度为842.7mpa，但塑性有所下降，均匀延伸率为28.3％，测得的显微硬度值为303.5hv
0.2
。
[0060]
表6
[0061][0062]
4、从图6可以看出，由于800mm/s的样品显微硬度下降，腐蚀摩擦横截面积增大(2568.25μm2)，磨损量增大，最终计算的磨损率为21.85
×
10
‑6mm3/(n
·
m)。
[0063]
对比例1
[0064]
将球形纯fe粉和片状mn粉以质量比4:1(fe:80wt.％,mn:20wt.％)在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行。采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为240w，扫描速度为900mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm；最终
打印出厚度为10mm的扫描方向拉伸件以及长宽高为10mm的立方块体。计算产品的理论磁饱和强度约为24.7emu/g(通过计算打印样品中bcc铁素体的体积分数获得)。
[0065]
实施效果
[0066]
1、如图1所示，该扫描速度下的样品表面出现裂纹，是由于扫描速度过快，局部应力集中导致小孔隙逐渐演变成长条裂纹，阿基米德排水法测得其致密度为97.21％，检测到其mn含量为15.1wt.％，余量为fe。
[0067]
2、图2的xrd结果显示，该扫描速度下的样品hcp相的峰强显著提高，归因于快的扫描速度；但其相对较低的扫描速度峰往右偏，说明此时的mn元素并没有完全固溶到fe的晶格里，产生大量偏析。
[0068]
3、拉伸实验的结果显示该扫描速度下由于存在裂纹，强度塑性明显下降，屈服强度为360.8mpa，极限抗拉强度为776.6mpa，均匀延伸率为26.4％，性能较差。
[0069]
对比例2
[0070]
将球形纯fe粉和片状mn粉以质量比4:1(fe:80wt.％,mn:20wt.％)在混料机中混合均匀后备用，整个过程在纯度为99.9％的氩气保护下进行。采用选择性激光熔化设备对粉末逐层扫描，激光功率为240w，扫描速度为500mm/s，扫描间距80μm，粉末层厚30μm。
[0071]
实施效果
[0072]
由于扫描速度过慢，打印出来的样品表面出现明显翘曲。mn的挥发量迅速增大，球化现象严重，成形质量差，无法做后续性能测试，为残次品。
[0073]
对比例3
[0074]
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：激光功率为180w，所得产品的xrd结果见图7，bcc的峰强较高；由此可知其磁饱和强度远远大于实施例1；同时拉伸实验结果显示其极限抗拉强度为781.7mpa，性能较差。
[0075]
对比例4
[0076]
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：激光功率为210w，所得产品的xrd结果见图7，bcc铁素体的峰强更高，同时存在未固溶到fe中的单质mn；由此可知其磁饱和强度远远大于实施例1。
[0077]
对比例5
[0078]
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：激光功率为270w，由于能量密度过大，所得产品表面也存在明显翘曲，同时mn在高能量密度下大量烧失，xrd结果显示基本为bcc峰；由此可知其磁饱和强度远远大于实施例1。