一种用于催化氧化VOCs的催化剂及制备方法与流程

一种用于催化氧化vocs的催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于vocs催化氧化用的催化剂及制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机污染物(vocs)作为臭氧和pm
2.5
生成的前体物质，一般指的是沸点介于50～260℃，室温下饱和蒸气压大于133.33pa的易挥发性有机化合物。vocs种类繁多、成分复杂且排放来源广。vocs的污染源非常复杂，主要包括自然界动植物的生态排放，以及人类活动造成的工业排放两大类。其中，自然源主要包括植被排放、森林火灾、火山喷发、动物排放和湿地厌氧过程排放等，代表物为异戊二烯、α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、甲基丁烯醇等，目前属于不可控范围。人为排放来源主要包括道路移动源以及固定的人类生产生活源和各种工业过程。在全球vocs排放量中，自然源排放量和人为源总量相当，但对于重点排放区域，人为vocs排放量远远超过了自然源的排放量，是造成污染的主要因素。
3.近年来，随着科技和工业的高速发展，vocs的排放量增加也越来越迅速。其中含氧vocs，主要来源于大气碳氢化合物的氧化，溶剂的蒸发以及燃料的不完全燃烧，一般包括醇类、醚类、醛类、酮类、酯类和酸类。丙酮是大气中含量最多的含氧vocs，也是实验室和办公室最常察到的碳氢化合物，因此研究丙酮的高效去除对于多种vocs的去除是具有较高代表性的。作为溶剂或中间体，它广泛应用于制药、塑料、印刷和电子制造等行业，丙酮对人体健康危害极大，可引起头痛、咳嗽，甚至抑制中枢神经系统。如果不及时对其进行处理，无论是对大气环境，还是对人体健康，都将是一个巨大的威胁。因此，如果能够研究开发出高效去除vocs的技术，对人类身体健康、大气环境保护都极其重要。
4.回收技术和破坏技术是当前处理vocs的主要技术。回收技术包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等，破坏技术主要包括热力焚烧、生物法、催化氧化法等。其中催化氧化法因其催化温度低、催化效率高、无二次污染等优点受到了广泛的关注，而且工业中排放的vocs具有流量大，浓度低的特点，催化氧化法在污染物气体浓度很低的情况下也能充分去除vocs。因此，采用催化氧化法去除vocs是有效的。催化氧化作为一类典型的气－固相催化反应，其本质是活性氧参与的深度氧化过程。对于催化氧化法来说，催化剂的催化表现是最为重要的。
5.常见的催化剂主要分为贵金属和过渡金属。贵金属催化剂有较优的催化活性，但是在实际工业应用中，贵金属往往会面临制备成本高、高温易烧结且易中毒等问题，限制了它们的广泛应用。过渡金属虽然能够表现出较好的稳定性和抗毒性，但单独一种过渡金属的催化活性往往较低，不能满足实际工业的需要，已有大量研究通过掺杂另一种金属来提高单金属的催化活性，如朱等人成功合成了介孔cuo/ceo2混合氧化物，并证明了ceo2和cuo之间存在协同作用，从而使催化剂产生了更多的氧缺陷，最终增强了单金属的催化活性。同时，mnox/ceo2催化剂和ceo2/co3o4等混合氧化物近年来也得到了广泛的研究。过渡金属氧化物的比表面积一般较小，不利于活性组分的均匀分散，影响vocs与催化剂间的接触频率。
碳材料成本低，易合成，且比表面积大，常常被作为催化剂中的载体成分来负载活性物种，有利于活性物种的分散，从而减小活性金属颗粒的晶体尺寸，然而，碳材料热稳定性往往较低，限制了这类材料在工业中的应用前景。
6.针对上述存在的问题：
①
贵金属成本高且高温易烧结；
②
单金属催化活性低；
③
过渡金属氧化物比表面积小；
④
碳材料稳定性差等问题，本研究开发了一种具有高去除率，高稳定性的新型过渡双金属vocs催化氧化催化剂，能够很好的解决现有技术中所存在的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，一方面提供一种具有高活性、高稳定性、抗水能力强、制备简便的用于催化氧化vocs的催化剂及制备方法。
8.为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
9.一种用于催化氧化vocs的催化剂，由活性组分、助剂以及载体组成，其中，所述活性组分为过渡金属氧化物ceo2，所述助剂为过渡金属mn、cu、或co中的一种，载体为硼掺杂碳。
10.优选地，所述的金属的重量均按照各自对应的氧化物计，所述活性组分和助剂的摩尔比为1～8:1，所述硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2～4倍。
11.优选地，所述硼掺杂碳为包含2～20nm介孔的硼掺杂碳；
12.优选地，所述硼掺杂碳的比表面积大于900m2/g，孔体积大于4.5cm3/g。
13.上述的硼掺杂碳载体的制备方法包括如下步骤：
14.(1)将葡萄糖、硼酸和正硅酸乙酯依次加入玻璃容器中，搅拌下随后加入盐酸、乙醇和蒸馏水，形成混合水溶液，室温下继续搅拌，随后转移到恒温锅中70～100℃下搅拌1～4h；
15.(2)将上述混合物置于烘箱中，在80～110℃的温度下干燥10～15h后冷却，条件为干燥空气气氛；
16.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在800～1000℃的温度下焙烧2～4h，条件为干燥氮气气氛；
17.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水洗涤3～5次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体。
18.本发明的用于催化氧化vocs的催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
19.(1)将活性组分和助剂混合后溶于去离子水中，得到水溶液；
20.(2)将硼掺杂碳载体加入到上述水溶液中，剧烈搅拌2～4h，得到混合溶液；
21.(3)将混合溶液在80～120℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干，得到固体；
22.(4)将固体置于管式炉中，在350～650℃的温度下焙烧1～4h，条件为干燥氮气气氛，即得到用于催化氧化vocs的催化剂。
23.优选地，所述活性组分为硝酸铈，助剂为为硝酸铜、硝酸锰或硝酸钴。
24.优选地，所述硝酸铈、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴的重量均按照各自对应的氧化物计。
25.优选地，所述活性组分和助剂的摩尔比为1～8:1，所述硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2～4倍。
26.本发明还提供上述过渡双金属型催化剂在vocs去除上的应用。
27.所制得催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中vocs的浓度，并按(反应炉进口vocs浓度
‑
反应炉出口vocs浓度)/(反应炉进口vocs浓度)
×
100％计算转化率。
28.本发明的有益效果：
29.(1)本发明方法采用了含碳化合物及过渡金属的无机盐制备出催化氧化vocs的催化剂；
30.(2)硼元素添加后，该硼掺杂碳载体的热稳定性提高了将近180℃；该载体为活性组分提供的大比表面积有利于活性组分的均匀分散，提高活性物种的分散度，有利于金属颗粒尺寸的减小，从而进一步提高催化剂的最终活性；
31.(3)该催化剂对vocs的去除具有高效率，能够在189℃下完成90％丙酮的转化，且操作温度在100～400℃就可以进行，经过40h后，该催化剂的活性仍未降低，具有很好的稳定性和抗毒性；
32.(4)该催化剂制备原料简单，合成成本低，且产量高，可批量生产，具有良好的实际应用价值和前景。
33.总之，本发明提供一种具有高活性、高稳定性、抗水能力强、制备简便的用于催化氧化vocs的催化剂的制备方法。葡萄糖廉价易得，作为碳材料合成的碳源，能够制备比表面积超高的碳载体；硼元素常用来提高碳元素的稳定性，因此在此基础上将硼元素(以硼酸为硼源)掺入碳材料的制备原料中，从而提高碳材料的热稳定性；过渡金属相比于贵金属价格低、价态间易转换，低温还原性好、稳定性高，是vocs去除领域最受欢迎的催化剂材料之一，将过渡金属负载在碳材料载体上，能够提高活性物种的分散度，有利于金属颗粒尺寸的减小，提高催化活性和稳定性。同时采用另外一种过渡金属作为助剂，能够大大提高单一过渡金属催化剂的活性，很好地解决了现有技术中存在的问题，具有良好的实际应用价值和前景。
附图说明
34.图1为本发明制备的硼掺杂碳载体的热重图；
35.图2为本发明制备的催化剂(实施例1和实施例6)的xrd谱图；
36.图3为本发明制备的催化剂(实施例1～3)对vocs的转化率；
37.图4为本发明制备的催化剂(实施例4～7)对vocs的转化率。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
39.实施例1：
40.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，室温下搅拌，80℃下继续搅拌3h；
41.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在90℃的温度下干燥12h后
冷却；
42.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在900℃的温度下焙烧3h；
43.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤3次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
44.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.34g硝酸铈、0.19g硝酸铜固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为1:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2.5倍)，形成水溶液，剧烈搅拌3h后，并在80℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
45.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在550℃的温度下焙烧2h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
46.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图3中空心正方形所示。
47.实施例2：
48.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，70℃下继续搅拌4h；；
49.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在80℃的温度下干燥13h后冷却；
50.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在800℃的温度下焙烧4h；
51.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤3次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
52.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.45g硝酸铈、0.37g硝酸锰固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为1:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2倍)，形成水溶液，剧烈搅拌2h后，并在90℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
53.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在400℃的温度下焙烧4h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
54.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图3中空心圆所示。
55.实施例3：
56.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，100℃下继续搅拌1h；
57.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在100℃的温度下干燥10h后冷却；
58.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在900℃的温度下焙烧3h；
59.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤4次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
60.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.35g硝酸铈、0.23g硝酸钴固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为1:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2.5倍)，形成水溶液，剧烈搅拌4h后，并在100℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
61.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在600℃的温度下焙烧
2h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
62.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图3中空心菱形所示。
63.实施例4：
64.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，90℃下继续搅拌3h；
65.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在110℃的温度下干燥10h后冷却；
66.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在1000℃的温度下焙烧2h；
67.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤4次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
68.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.40g硝酸铈、0.10g硝酸铜固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为2:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2.5倍)，形成水溶液，剧烈搅拌3h后，并在90℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
69.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在450℃的温度下焙烧3h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
70.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图4中实心正方形所示。
71.实施例5：
72.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，80℃下继续搅拌4h；
73.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在90℃的温度下干燥15h后冷却；
74.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在1000℃的温度下焙烧2h；
75.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤5次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
76.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.21g硝酸铈、0.12g硝酸铜固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为3:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的4倍)，形成水溶液，剧烈搅拌4h后，并在110℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
77.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在350℃的温度下焙烧4h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
78.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图4中实心圆所示。
79.实施例6：
80.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，100℃下继续搅拌2h；
81.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在110℃的温度下干燥10h后冷却；
82.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在800℃的温度下焙烧4h；
83.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤3次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
84.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.45g硝酸铈、0.06g硝酸铜固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为4:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2.5倍)，形成水溶液，剧烈搅拌3h后，并在90℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
85.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在650℃的温度下焙烧3h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
86.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图4中实心三角形所示。
87.实施例7：
88.(1)称取1.8g葡萄糖、1.24g硼酸和4.2g正硅酸乙酯，置于烧杯中。随后加入2ml的盐酸、15ml乙醇和15ml蒸馏水，形成水溶液，同时室温下搅拌，90℃下继续搅拌3h；
89.(2)将上述混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在80℃的温度下干燥14h后冷却；
90.(3)将冷却后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在900℃的温度下焙烧2h；
91.(4)将碳化后的颗粒用40wt％的hf溶液和蒸馏水进行洗涤5次，至洗涤液为中性，干燥后即得到硼掺杂碳载体；
92.(5)将上述制备好的0.4g的黑色碳载体颗粒和含结晶水的0.47g硝酸铈、0.01g硝酸铜固体溶解于水中(活性组分和助剂的摩尔比为8:1，硼掺杂碳载体质量为金属质量总和的2.5倍)，形成水溶液，剧烈搅拌4h后，并在120℃的温度下搅拌至蒸馏水蒸干；
93.(6)将蒸干水分后的固体置于管式炉中，在氮气气氛下并且在500℃的温度下焙烧4h，即得用于处理vocs的目标催化剂。
94.所制得目标催化剂进行固定床反应，混合气中丙酮浓度为600ppm，在空速为18840ml/g/h、反应温度为100～400℃的条件下进行反应，其转化率如图4中实心菱形所示。
95.具体分析如下：
96.附图1为本发明制备的硼掺杂碳载体的热重图，从附图1中可看出，添加了b元素之后，硼掺杂碳载体的热解温度提高了约180℃，说明了本发明制备的硼掺杂碳载体解决了现有技术中碳载体稳定性低的问题；
97.附图2为本发明制备的催化剂(实施例1和实施例6)的xrd谱图，从附图2可看出，本发明所制备的催化剂的xrd谱图上，所有样品中都能够发现相应的属于ceo2的衍射峰，说明ce元素在制备过程中成功变成了ceo2，证明了金属氧化物的成功生成；cu助剂加入后，谱图上出现了属于cu的衍射峰，表明两种金属元素都成功负载到了硼掺杂碳载体上；
98.附图3为本发明制备的催化剂(实施例1～3)对vocs的转化率，从附图3可看出，添加不同助剂所制备的催化剂中，cu作为助剂的催化剂活性更好，优于mn和co，催化剂在200℃对丙酮的转化率可达到90％以上，说明在本发明中，cu元素可以作为制备过渡双金属催化剂的最优掺杂元素；
99.附图4为本发明制备的催化剂(实施例4～7)对vocs的转化率，从附图4可看出，不
同ce、cu摩尔比的催化剂的活性不同，其中实施例6的活性最优，能够在189℃时转化90％的丙酮，远远优于现有技术中催化剂的催化活性(如cn 110586125 a专利中实施例4所制备的高活性的泡沫铜整体式催化剂在t＝207℃时才能够完成90％的丙酮的转化；胡等人合成的cu
0.13
ce
0.87
o
y
催化剂，需要在t＝223℃时才能转化90％的丙酮)，同时也表现出了很好的抗水性和稳定性，具有良好的实际应用价值和前景。
100.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。