一种尿素硝酸磷肥的生产方法与流程

1.本发明涉及一种尿素硝酸磷肥的生产方法，属于硝酸磷肥生产技术领域。


背景技术：

2.硝酸磷肥工艺技术从20世纪初提出，30~40年代发展，直到50~60年代成熟，已成为现代磷肥工艺不可或缺的组成部分。
3.硝酸磷肥工艺技术的产业优势体现在：生产过程无需硫资源，可在无硫或缺硫的地区独立建厂；生产过程不产生磷石膏，不仅节约了处理费用，而且不存在占地及对土壤的污染；利用硝酸的化学能量分解磷矿，而硝酸根又作为氮肥成分保留在产物中，使硝酸得到双重利用，技术具有明显的经济性；硝酸的高活性对磷矿的杂质要求有所放宽，效率更高。
4.该技术的农艺优势体现在：产品中不仅存在水溶性p2o5，而且还有枸溶性 p2o5，具有一定的缓释性，p2o5利用率高；产品中不仅存在速效的no3‑
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n而且具有缓释的nh
4
‑
n，提高了氮的利用率；磷矿中的微量元素已转化为水溶性组分保留在产品中，有利于作物吸收及农产品品质的提高，尤其是一些稀土被转化为硝酸稀土更加强了产品的有效性；产品有促进土壤氮磷活化的作用，可增加土壤有效磷的含量，同时氮的形态促进磷移动，具有一定的土壤改良效果。
5.同时该技术也存在如下问题：生产中需采用p2o5高于32%的高品位磷矿，不利于大量低品位磷矿的利用；磷矿中mgo对工艺产生较大影响，对磷矿加工要求较高，提高了原料成本；为防止产品退化及提高有效p2o5及水溶性p2o5比例，需分离掉硝酸钙组分，致使工艺复杂，投资及维护费用大幅度提高；同时硝酸钙本身是全水溶的中量元素钙及速效氮的复合产品，具有优良的农艺特性，工艺中如将其转化成碳酸钙或硫酸钙，使钙元素变成无用的废物，是其不合理的方面；产品中氨态氮易流失及易挥发，不仅造成氮的损失，且有低温烧苗的风险。
6.为此，1970年代后国际上出现了以美国tva及印度pdil为代表的利用尿素改良硝酸磷肥的中、小型研究及农艺试验，国内四川大学的研究人员也进行了探索性的研究，已初步显示出了较大的产业优势及一定的农艺特性：可利用20~28%的中低品位磷矿，杂质含量可进一步放宽；无须氨化，产品吸湿性降低有利于贮运；生产过程得以简化，节约投资和维护费用；避免了磷的退化；产品呈酸性有利于减少氨的损失及激活土壤中积累的p2o5和促进铜锌等微量元素的水溶性；可同时提供全水溶性中量元素、nh
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n、no3‑
‑
n、urea
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n及高水溶性、低枸溶性p2o5的全营养高效氮磷复合肥。但该工艺最致命的缺点是产品酸性太大，ph普遍低于2.0甚至小于1.7；同时氮磷有效含量较低，严重阻碍了技术推广及产业化进程。
7.为此本发明旨在提高现有尿素硝酸磷肥产品ph及总有效养分，使其技术进一步完善和加快产业化进程。


技术实现要素：

8.本发明旨在提供一种尿素硝酸磷肥的生产方法。
9.本发明原理：经分析尿素硝酸磷肥生产过程，产品的酸性主要由酸解过程中过剩的游离硝酸及分解过程产生的磷酸贡献，尽管利用尿素对酸解液中的hno3及h3po4进行了加成而生成硝酸脲及磷酸脲进入产品中，但其酸性并未改变，要使尿素硝酸磷肥产品保持其较大的产业优势及一定的农艺特性的前提下适当提高ph，必须控制过剩hno3量及对h3po4进行部分中和。
10.本发明提供了一种尿素硝酸磷肥的生产方法，包括以下步骤：采用硝酸、尿素、磷矿作为原料，通过酸解、酸不溶物去除、酸解液部分中和、加成产生尿素加合物，进而造粒、干燥和冷却，生产合格产品（ph至4.5~5.0及养分总量到40~42%）。
11.上述的生产方法具体包括以下步骤：（1）酸解：在酸解槽中，硝酸(55~57%，w)分解磷矿（p2o5≧30%，w），生成可溶性磷组分；温度维持在65℃
±
5℃，停留时间1小时以上，硝酸加入量根据磷矿组分计算确定，一般过量10%，以得到最佳的酸解条件。
12.（2）酸不溶物去除：磷矿中的部分组分硝酸不溶，它的存在对工艺与设备不利，故采用过滤的方法将酸解液中的固体予以分离去除。酸解槽出口溢流进入酸不溶物去除系统，包括过滤给料槽、卧式螺旋离心机、再浆槽、立式离心机或带式过滤机及配套的洗水槽泵；经过洗涤水洗涤的滤渣送出界区，或将酸不溶物磨碎作为添加剂加入造粒机；滤液送往下一工序进一步加工。
13.（3）酸解液部分中和：首先在第一中和器中，用生石灰cao或熟石灰ca(oh)2将酸解液预中和至ph为1.8~2.0，减少和消除游离hno3的影响；然后在第二中和器中添加锰镁等硫酸盐，并补入为调节n/p（氮磷比）而添加的磷酸，用氨中和至ph 为3~4，使h3po4部分生成map（磷酸一铵）；在第三中和器中再添加腐植酸，用氨中和至4.5~5，使h3po4中和度达20~40%。
14.（4）加成产生尿素加合物：中和后的np溶液进入加合反应器，与尿素进行加成反应，生成一系列尿素加合物unp——尿素硝钙加合物［ca(no3)2·
4co(nh2)2、ca(no3)2·
co(nh2)2·
h2o］、磷酸脲h3po4·
co(nh2)2、磷酸一铵nh4h2po4、磷酸一钙ca(h2po4)2、磷酸一钙尿素加合物ca(h2po4)2·
co(nh2)2、磷酸二钙cahpo4及少量的铁铝镁的磷酸盐尿素化合物；加成反应在85~90℃下进行，物料停留时间约10min，尿素以颗粒或熔体的形式加入，加入量为urea:cao=1.8~3.5。
15.（5）造粒、干燥：加合物unp含水量为10~16%，直接进入粒化干燥一体机中，以喷射的方式与返料（由内返料和筛分后的细粉、大颗粒破碎后的粉粒及部分合格粒径的颗粒汇合起来的外返料组成）结合，返料被自下而上吹入的热空气飘浮起来形成流化状态，返料因料浆的涂布作用而长大，水份被热空气带走，由此生产出粒度合适、水分≦1%的合格粒化产品。返料比为5~6。生产npk三元肥的钾元素直接以返料的形式加入造粒机中。
16.（6）冷却：合格的粒化产品温度很高，为保证良好的贮存性能，采用粉体流、流化床或滚筒冷却器方式将经筛分的合格颗粒降温到45℃以下，然后送包装或贮存。
17.本发明通过对硝酸分解磷矿酸解液进行中和试验发现，单独通氨时，由于溶液中ca
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并未减少，而且原来磷矿中大部分氟仍在溶液中，当ph达3.5~4.0时形成的磷酸二钙恢复为无效的磷酸三钙；当ph达5~6时甚至恢复到氟硅酸钙的形式；进一步试验发现在酸解液中加入少量的稳定剂可阻止该过程的发生，直到ph大于6.5。
18.进一步对稳定剂进行筛选试验，发现锰、镁及铝的硫酸盐是有效的过程稳定剂，其
投加量为产品尿素硝酸磷肥unp的0.2~0.5%时，可用氨中和至溶液ph为4~5而未出现磷酸二钙组分退化现象。同时发现添加腐植酸，利用其化学能来固定部分钙，生成的腐植酸钙是一种含有机养分的复合物，不是废物而是一种含钙营养物，它在ph高达4.5以上仍可保持p2o5的有效和改善产品的物化性质，获得一种高效的有机—无机肥。腐植酸的投加量为产品的5~10%。
19.在酸解液部分中和过程中，采取分步添加方法，实现对含钙酸解液的中和目的。首先在酸解液中用生石灰或熟石灰预中和至ph为1.8~2.0，减少和消除游离hno3的影响；然后添加锰镁等硫酸盐（第一稳定剂），用氨中和至ph 为3~4，使h3po4部分生成map；再添加腐植酸（第二稳定剂）后，用氨中和至4.5~5，使h3po4中和度达20~40%。
20.通过上述方法后，可使产品ph从2.0以下提高至4.5~5.0甚至达到5.5~6.0，有效p2o5保持80~85%以上水溶率，总养分达到40%以上。
21.同时对生产过程进行优化和创新，通过对磷矿中倍半氧化物镁及微量元素酸解的实验分析，确定了酸用量的摩尔比修正值：2.0cao (0.95~1.0)mgo (0.5~0.9)fe2o3 (0.85~0.95)al2o3 (0.95~1.0)(k2o na2o) (0.95~0.98)(cuo zno)本发明确定了尿素在加合及脱水过程中的水解率及缩二脲的合成率，并用于修正尿素：cao比值方法及降低缩二脲合成的工艺条件。
22.本发明采用强化流化功能的干燥一体化造粒机，实现高温悬浮液一次性生产粒状产品目标。
23.本发明通过实验确定不用脱水器直接粒化的最低硝酸质量浓度指标由现有工艺的70%降低为55~57%。
24.本发明研究确定了加钾及补磷酸的工艺位置（在造粒时加入钾盐）及生产高磷含钾三元肥的适应性。
25.通过修正的硝酸与磷矿加入酸解槽反应生成含游离硝酸、磷酸、硝酸钙等硝酸盐的混合酸解液，该酸解液经酸不溶物分离后依次进入第一中和器、第二中和器和第三中和器，在第一稳定剂和第二稳定剂的参与下完成游离hno3的中和及磷酸的部分中和，提高ph至4.5~5.0，然后进入加合反应器与尿素进行加成反应，生成一系列尿素加合物。该加合物含水量为10~16%，直接进入粒化干燥一体机中，与返料一起生产合格的粒化产品，再经筛分冷却后作为成品输出。
26.通常情况下，产品ph为4.5~5.0、总养分（就是n、p2o5、k2o三者之和）为35~42%；含氮量为30~35%，其中包括氨态氮、硝态氮、酰态氮；含p2o5约7~12%，其中包括水溶性p2o5及枸溶物p2o5，相比现有工艺水溶性p2o5有所下降，由90~95%约下降至80~85%，枸溶性p2o5则上升至8~10%，总有效p2o5保持不变；（质量百分含量）调节中和加氨量可生产n
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p2o5‑
k2o百分含量为30
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10
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0、32
‑8‑
0、28
‑
14
‑
0不同氮磷比的产品；通过添加工业磷酸及钾盐，可生产n：p2o5：k2o三者间百分含量之比为3：1：1、2：1：1及1：1：1的复合肥；采用腐植酸稳定剂时，可生产含有机质达5~10%的有机—无机复合肥。
27.本发明的有益效果：
在保持尿素硝酸磷肥产品其较大的产业优势及农艺特性的前提下，在通常酸解液中添加稳定剂，分步将含钙酸解液进行部分中和以提高其产品ph至4.5~5.0及养分总量到35~42%，并保持总有效磷大于95%；同时采用具有流化及内返料功能的造粒干燥一体化机，一步将含水10~18%的加成物料成粒干燥，不仅提高了造粒效率，而且降低了工艺对硝酸浓度的要求，使工艺效率明显提高，促进其产业化进程。
附图说明
28.图1为本发明1一种尿素硝酸磷肥的生产系统的流程示意图。
具体实施方式
29.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明创造中的具体含义。
30.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
31.如图1所示，本发明提供了一种尿素硝酸磷肥的生产方法，包括以下步骤：采用硝酸、尿素、磷矿作为原料，通过酸解、酸不溶物去除、酸解液部分中和、加成产生尿素加合物，进而粒化干燥和筛分冷却，生产合格产品。
32.酸解：磷矿加入量为1.70t/h，温度25℃；硝酸(56%，wt)流量为4.02t/h，温度45℃；酸解温度65℃；停留时间1.2小时。
33.磷矿分析组成：组分
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含量%（w/w）cao
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50.0p2o5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30.5f
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3.0fe
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0.75al
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0.4mg
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0.5k
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0.27na
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0.12cu
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0.004zn
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0.002co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.0s
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0.10cl
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0.05si
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4.8800℃下灼烧损失
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4.5不溶物(在hno3中)
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7.2水(游离水)
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4.6通过对磷矿中钙、镁、倍半氧化物及微量元素的实验分析，确定硝酸用量的摩尔比
修正值：2.0cao (0.95~1.0)mgo (0.5~0.9)fe2o3 (0.85~0.95)al2o3 (0.95~1.0)(k2o na2o) (0.95~0.98)(cuo zno)酸不溶物去除：酸解槽出口溢流进入酸不溶物去除系统，该系统包括过滤给料槽、卧式螺旋离心机、再浆槽、立式离心机或带式过滤机及配套的洗水槽、泵等；经过洗涤水洗涤的滤渣（酸不溶物）磨碎作为添加剂与返料一起加入造粒机；滤液（酸解液）送往中和工序进一步加工。
34.酸解液部分中和：从酸不溶物去除系统来的酸解液（5.62t/h）首先进入第一中和器中，用生石灰将酸解液直接预中和至ph为1.8，生石灰加入量为90kg/h，温度130℃；然后溢流进入第二中和器中，添加第一稳定剂（硫酸锰30kg/h），同时补入为调节n/p2o5（3:1）而添加的85%磷酸223kg/h，加气氨87nm3/h中和至ph 为3，使h3po4部分生成map；料浆继续溢流进入第三中和器中，再添加第二稳定剂（腐植酸700kg/h），同时用气氨95nm3/h中和至ph为4.6，使h3po4中和度达30%。
35.加成产生尿素加合物：中和后的np溶液溢流进入加合反应器，向其中加入颗粒尿素2.94t/h，进行加成反应；加成反应温度88℃，物料停留时间约10min。
36.粒化干燥：加合物unp流量9.48t/h，含水量为17.3%，直接进入造粒机（粒化干燥一体机）中，以0.4mpa压力从喷嘴中喷射出来，形成雾化液滴，均匀包覆在流化态的返料表面。为配制3:1:1三元复合肥，加入硫酸钾1.31t/h，145℃的热空气从造粒机前端进入，将物料予以干燥及流化，造粒机返料比约为6。出造粒机的颗粒温度110℃，水分≦0.5%。成品产量为7.84t/h，其中含n 21.5%、p2o
5 7.2%、k2o 7.2%和腐植酸6.3%。
37.实施例2：从实施例1的第一中和器后，如在第二中和器中，同时补入为调节n/p2o5（2:1）而添加的85%磷酸770kg/h，加气氨95nm3/h中和至ph 为3，使h3po4部分生成map；料浆继续溢流进入第三中和器中，再添加第二稳定剂（腐植酸760kg/h），同时用气氨116nm3/h中和至ph为4.6，使h3po4中和度达30%。
38.加成产生尿素加合物：中和后的np溶液溢流进入加合反应器，向其中加入颗粒尿素2.94t/h，进行加成反应；加成反应温度88℃，物料停留时间约10min。
39.粒化干燥：加合物unp流量10.0t/h，含水量为16.9%，直接进入造粒机（粒化干燥一体机）中，以0.4mpa压力从喷嘴中喷射出来，形成雾化液滴，均匀包覆在流化态的返料表面。为配制2:1:1三元复合肥，加入硫酸钾1.98t/h，145℃的热空气从造粒机前端进入，将物料予以干燥及流化，造粒机返料比约为5.8。出造粒机的颗粒温度110℃，水分≦0.5%。成品产量为10.35t/h，其中含n19.2%、p2o
5 9.6%、k2o 9.6%和腐植酸5.1%。
40.实施例3：从实施例一的第一中和器后，如在第二中和器中，同时补入为调节n/p2o5（1:1）而添加的85%磷酸2447kg/h，加气氨203nm3/h中和至ph 为3，使h3po4部分生成map；料浆继续溢流进入第三中和器中，再添加第二稳定剂（腐植酸800kg/h），同时用气氨90nm3/h中和至ph为4.6，使h3po4中和度达30%。
41.加成产生尿素加合物：中和后的np溶液溢流进入加合反应器，向其中加入颗粒尿素2.94t/h，进行加成反应；加成反应温度89℃，物料停留时间约9min。
42.粒化干燥：加合物unp流量11.8t/h，含水量为15.9%，直接进入造粒机（粒化干燥一体机）中，以0.4mpa压力从喷嘴中喷射出来，形成雾化液滴，均匀包覆在流化态的返料表面。
145℃的热空气从造粒机前端进入，将物料予以干燥及流化，造粒机返料比约为5.6。出造粒机的颗粒温度110℃，水分≦0.5%。成品产量为9.94t/h，其中含n 20.5%、p2o
5 20.5%、和腐植酸5.6%。
43.筛分：从造粒机出来的化肥颗粒，经螺旋输送机和1#斗提机送入双层振动筛，细粉从下层筛下流出，大颗粒从上层筛上部流出后经破碎机粉碎，两者一起作为造粒返料；粒度满足要求（1.00ｍｍ～4.75ｍｍ）的颗粒一部分送去冷却，还有一部分作为调节返料比的返料送回造粒机。
44.冷却：从筛子出来的合格粒径颗粒一部分用2#斗提机提升到粉体流冷却器入口，从上而下被冷却水间接换热，使颗粒降温到45℃以下，然后送包装或贮存。
45.以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本 发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。