一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法及用途与流程

1.本发明属于酸洗和酸再生系统生产技术领域，特别涉及一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法及用途。


背景技术：

2.产生的废盐酸，主要成分为自由酸(游离盐酸)、氯化亚铁，两种物质的浓度对酸洗工艺控制和酸再生系统生产有重要影响，需要持续化验进行追踪。
3.在用自动滴定仪对自由酸和二价铁离子进行化验时，传统方法为自由酸浓度用氢氧化钠滴定，二价铁离子浓度用重铬酸钾滴定，两个化验分别进行。重铬酸盐在职业性接触毒物危害程度分级中为i级(极度危害)，对人体危害极大，且同一个废酸样品分别进行两次化验，浪费工时和设备。


技术实现要素：

4.为了解决废盐酸中自由酸和二价铁离子的化验效率低、重铬酸盐对人体危害大的技术问题，本发明提供了一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，该方法不使用对人体危害大的重铬酸盐，提高化验的安全性，并有效提高了废盐酸中自由酸和二价铁离子的化验效率。
5.本发明还提供了一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法在酸洗工艺控制或酸再生系统中的用途。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.本技术提供一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，所述方法包括：
8.初次滴定：向酸洗废盐酸中滴入氢氧化钠溶液，直至所述酸洗废盐酸的ph为4～6；
9.二次滴定：向经过初次滴定的所述酸洗废盐酸中加入屏蔽剂，后滴入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再产生；
10.根据所述初次滴定和所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度。
11.可选的，所述屏蔽剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钠溶液。
12.可选的，所述硫代硫酸钠的加入质量为0.2～0.3g/ml所述酸洗废盐酸；
13.或者，加入的所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量与所述酸洗废盐酸的体积之间存在如下关系：
14.1ml所述酸洗废盐酸对应0.2～0.3g的硫代硫酸钠。
15.可选的，所述初次滴定中，酸洗废盐酸的初始体积为1～4ml。
16.可选的，所述二次滴定中，所述硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/l，滴入体积为1.5～6ml。
17.可选的，所述初次滴定和所述二次滴定中，氢氧化钠溶液的浓度相同或不同，氢氧化钠溶液的摩尔浓度控制在0.2～2mol/l。
18.可选的，所述根据所述初次滴定和所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度，具体包括：
19.根据所述初次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，以及所述酸洗废盐酸的初始体积，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度；
20.根据所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，以及所述酸洗废盐酸的初始体积，获得所述酸洗废盐酸中二价铁离子浓度。
21.可选的，所述酸洗废盐酸为钢板酸洗所得废液。
22.可选的，所述沉淀为氢氧化亚铁。
23.基于同一发明构思，本技术还提供一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法在酸洗工艺控制或酸再生系统中的用途。
24.本发明中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
25.1.本发明一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，初次滴定为通过氢氧化钠溶液滴定酸洗废盐酸中的自由酸，待ph为4～6则自由酸中和完毕，向经过初次滴定的酸洗废盐酸中加入屏蔽剂，以屏蔽酸洗废盐酸中的杂质金属离子，再继续滴入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再产生，则二价铁离子滴定完毕，根据初次滴定和二次滴定所消耗的氢氧化钠溶液的oh
‑
总量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度，该方法不使用对人体危害大的重铬酸盐，提高化验的安全性，且方法简单，易于操作，有效提高了废盐酸中自由酸和二价铁离子的化验效率。
26.2.本发明一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，屏蔽剂选择硫代硫酸钠或其溶液，由于废酸中含有较多杂质金属离子，均易与氢氧化钠反应，影响二次滴定准确性，而硫代硫酸钠由于其结构的特殊性，能与金属离子发生络合反应形成络合物，但是却不与二价铁离子反应，因此，硫代硫酸钠能够掩蔽掉废酸中的杂质离子，但是硫代硫酸钠在酸性条件下不稳定，极易发生歧化反应，因此本发明选择在初次滴定反应结束后再加入足量的硫代硫酸钠。
27.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1是本发明一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法流程图；
30.图2是本发明实施例自动滴定仪参数设置界面图；
31.图3是本发明实施例自动滴定仪初次滴定结束显示图；
32.图4是本发明实施例自动滴定仪二次滴定结束显示图。
33.图中：1
‑
mv/ph滴定参数选择，2
‑
终点突跃量设定为“中”，3
‑
仪器自动捕捉的终点，
4
‑
终点的数值显示，5
‑
仪器自动捕捉的终点，6
‑
终点的数值显示。
具体实施方式
34.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
35.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
36.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
37.还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
38.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
39.本技术提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
40.目前，在用自动滴定仪对自由酸和二价铁离子进行化验时，传统方法为自由酸浓度用氢氧化钠滴定，二价铁离子浓度用重铬酸钾滴定，两个化验分别进行。重铬酸盐在职业性接触毒物危害程度分级中为i级(极度危害)，对人体危害极大，且同一个废酸样品分别进行两次化验，浪费工时和设备。
41.基于此，我们使用危害性小的硫代硫酸钠溶液屏蔽掉废酸中的杂质离子，统一用氢氧化钠溶液进行滴定，根据化学反应进行的先后顺序不同，做一次废酸化验分别得出自由酸和二价铁浓度两个结果。节省工时的同时替代掉危害大的药品。
42.根据本发明一种典型的实施方式，提供一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，如图1所示，所述方法包括：
43.s1.初次滴定：向酸洗废盐酸中滴入氢氧化钠溶液，直至所述酸洗废盐酸的ph为4～6；
44.s2.二次滴定：向经过初次滴定的所述酸洗废盐酸中加入屏蔽剂，后滴入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再产生；
45.s3.根据所述初次滴定和所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度。
46.本发明中，初次滴定为通过氢氧化钠溶液滴定酸洗废盐酸中的自由酸，待ph为4～6则自由酸中和完毕，向经过初次滴定的酸洗废盐酸中加入屏蔽剂，以屏蔽酸洗废盐酸中的杂质金属离子，再继续滴入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再产生，则二价铁离子滴定完毕，根据初次滴定和二次滴定所消耗的氢氧化钠溶液的oh
‑
总量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度，该方法不使用对人体危害大的重铬酸盐，提高化验的安全性，且方
法简单，易于操作，有效提高了废盐酸中自由酸和二价铁离子的化验效率。
47.本发明化验方法主要原理是：用氢氧化钠滴定过程中，涉及到两个化学反应，自由酸与氢氧化钠的酸碱中和反应优先进行，反应结束后，通过消耗氢氧化钠的体积、浓度，根据反应方程式计算出自由酸浓度。此时溶液成弱酸性。继续开始滴定，二价铁与氢氧化钠发生产生沉淀的复分解反应。由于废酸中含有好多杂质离子，均易与氢氧化钠反应，使测定结果不准确或无法判定终点。硫代硫酸钠由于其结构的特殊性，能与金属离子发生络合反应形成络合物，但是却不与二价铁离子反应，所以，能够掩蔽掉废酸中的杂质离子。通过二次滴定消耗的氢氧化钠体积、浓度，即可算出二价铁离子的浓度。该化验方法简单，易于操作，安全性高，且通过长时间跟踪比对，准确率高。
48.作为一种可选的实施方式，所述屏蔽剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钠溶液。
49.本发明中，屏蔽剂选择硫代硫酸钠或其溶液，由于废酸中含有较多杂质金属离子，均易与氢氧化钠反应，影响二次滴定准确性，而硫代硫酸钠由于其结构的特殊性，能与金属离子发生络合反应形成络合物，但是却不与二价铁离子反应，因此，硫代硫酸钠能够掩蔽掉废酸中的杂质离子，但是硫代硫酸钠在酸性条件下不稳定，极易发生歧化反应，因此本发明选择在初次滴定反应结束后再加入足量的硫代硫酸钠。
50.作为一种可选的实施方式，所述硫代硫酸钠的加入质量为0.2～0.3g/ml所述酸洗废盐酸；
51.或者，加入的所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量与所述酸洗废盐酸的体积之间存在如下关系：
52.1ml所述酸洗废盐酸对应0.2～0.3g的硫代硫酸钠。
53.本技术中，硫代硫酸钠可以采用称量固体的方式一次性加入，也可配置成溶液，优选以溶液的方式加入，以便快速溶解并反应，硫代硫酸钠的添加质量为0.2～0.3g/ml酸洗废盐酸，可以保证硫代硫酸钠相比杂质金属离子而言是足量的，这是根据酸洗废盐酸中杂质金属离子的常规浓度决定的，若硫代硫酸钠添加量过大，则会造成不必要的浪费，同时也会影响反应终点的判定。
54.作为一种可选的实施方式，所述初次滴定中，酸洗废盐酸的初始体积为1～4ml。
55.本技术中，酸洗废盐酸的初始体积根据为1～4ml，也可根据实际需要选取更大或更小的初始体积。
56.作为一种可选的实施方式，所述二次滴定中，所述硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/l，滴入体积为1.5～6ml。
57.本技术中，硫代硫酸钠溶液的溶液摩尔浓度为0.5～2mol/l，滴入体积为1.5～6ml，可以保证硫酸硫酸钠的量能够满足有效去除杂质金属离子。
58.作为一种可选的实施方式，所述初次滴定和所述二次滴定中，氢氧化钠溶液的浓度相同或不同，氢氧化钠溶液的摩尔浓度控制在0.2～2mol/l。
59.本技术中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度控制在0.2～2mol/l，以保证滴定效果，浓度过高会降低检测准确度，浓度过低则会延长滴定时间。
60.作为一种可选的实施方式，所述根据所述初次滴定和所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度，具体包括：
61.根据所述初次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，以及所述酸洗废盐酸的初始体积，
获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度；
62.根据所述二次滴定中氢氧化钠溶液的oh
‑
含量，以及所述酸洗废盐酸的初始体积，获得所述酸洗废盐酸中二价铁离子浓度。
63.本技术中，初次滴定和二次滴定统一用氢氧化钠溶液进行滴定，根据化学反应进行的先后顺序不同，做一次废酸化验分别得出自由酸和二价铁浓度两个结果，节省工时的同时替代掉危害大的药品。
64.作为一种可选的实施方式，所述酸洗废盐酸为钢板酸洗所得废液。
65.作为一种可选的实施方式，所述沉淀为氢氧化亚铁。
66.根据本发明另一种典型的实施方式，提供一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法在酸洗工艺控制或酸再生系统中的用途。
67.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本技术一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法进行详细说明。
68.实施例
69.本实施例一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，包括：
70.1)首先根据酸洗废盐酸成分确定硫代硫酸钠浓度和用量。迁钢酸洗废酸中自由酸浓度范围为20
‑
80g/l，二价铁范围为70
‑
210g/l。通过大量化验，确定硫代硫酸钠的使用浓度为1mol/l，每次化验用3ml，既能满足化验需求。
71.2)调整自动滴定仪参数。本实验使用雷磁zdj
‑
5型自动滴定仪。选择预滴定模式，mv/ph滴定参数选项中，mv滴定或者ph滴定均可选择，不影响化验结果，突跃量大小选择“中”，即可满足两个化验反应的终点判定，其他均为仪器默认值，如图2所示。参数一经设定好后，无需再次修改。
72.3)确定化验流程和计算方法
73.实验仪器及药品：
74.zdj
‑
5型自动滴定仪，231
‑
01ph玻璃电极，212参比电极，1mol/l的氢氧化钠溶液，1mol/l硫代硫酸钠溶液
75.(4)化验步骤：
76.用移液管取2ml酸洗废盐酸至自动滴定仪专用锥形瓶中；加入100ml蒸馏水至专用锥形瓶中，放入磁粒；将专用锥形瓶放到滴定仪的磁性搅拌器上，用1mol/l的氢氧化钠溶液进行自动滴定，提示终点后(终点ph在4～6范围内)，按终止按钮，记录滴定终点读数v1，如图3所示；
77.在滴定后的酸液中加入3ml的1mol/l硫代硫酸钠标准溶液，继续滴定，自动提示终点，记录滴定终点读数v2，如图4所示。
78.计算方法：
79.自由酸的浓度(g/l)＝消耗氢氧化钠体积v1(ml)
×
18.23
80.二价铁离子的浓度(g/l)＝消耗氢氧化钠体积v2(ml)
×
14
81.总酸的浓度(g/l)＝1.3*二价铁的浓度 自由酸的浓度。
82.相关试验：
83.取5个不同浓度酸洗线产生的废盐酸样品各2ml，命名为样品1～5，分别采用上述步骤进行自由酸和二价铁离子浓度的化验。
84.同时也采用现有滴定方法对样品1～5进行化验。现有滴定方法的步骤如下：
85.自由酸浓度用氢氧化钠滴定：用移液管取2ml酸洗废盐酸至自动滴定仪专用锥形瓶中；加入100ml蒸馏水至专用锥形瓶中，放入磁粒；将专用锥形瓶放到滴定仪的磁性搅拌器上，用1mol/l的氢氧化钠溶液进行自动滴定，提示终点后，按终止按钮，记录滴定终点读数v1
′
。
86.二价铁浓度用重铬酸钾滴定：
87.试剂和材料：
88.0.1000mol/l 1/6k2cr2o7标准溶液；
89.硫磷混合酸溶液(15 15 70)：量取150ml硫酸及150ml磷酸，溶于500ml水中，稀释至1000ml。
90.0.5％二苯胺磺酸钠指示剂：称取0.5g二苯胺磺酸钠，溶于100ml水中，必要时加入1
‑
2滴硫酸。
91.操作方法：
92.用干净的移液管吸取1ml试样置于预先加好150ml蒸馏水的500ml三角瓶中摇均，加入10
‑
15ml硫磷混合酸溶液，加3
‑
4滴0.5％二苯胺磺酸钠指示剂，用0.1mol/l 1/6k2cr2o7标准溶液滴定，溶液由绿色变为亮紫色为终点。
93.其中，自由酸的浓度(g/l)＝消耗氢氧化钠体积v1
′
(ml)
×
18.23
94.二价铁离子的浓度(g/l)＝消耗重铬酸钾体积v2
′
(m1)
×
5.585
95.总酸的浓度(g/l)＝1.3*二价铁的浓度 自由酸的浓度
96.化验结果如表1所示：
97.表1自由酸和二价铁离子的浓度
[0098][0099]
[0100]
由表1可知，采用本发明化验方法，获得的自由酸和二价铁离子浓度数据与采用现有滴定方法获得的数据基本一致，这证明本发明化验方法的准确率高，且相比现有滴定方法而言，本发明化验效率更高，且不使用危害大的重铬酸钾。
[0101]
对比例
[0102]
对比例相比实施例而言，区别仅在于：不添加硫代硫酸钠，其余步骤相同。
[0103]
本技术采用对比例的方法对上述样品1～5进行化验，结果如表2所示：
[0104]
表2自由酸和二价铁离子的浓度
[0105][0106]
表2中，v1
″
读数表示对比例自动滴定仪显示的初次滴定消耗氢氧化钠体积，v2
″
读数表示对比例自动滴定仪显示的二次滴定消耗氢氧化钠体积。
[0107]
由表2可知，采用对比例的检测方法，获得的自由酸浓度与实施例较为接近，二价铁离子的浓度与实施例和现有化验方法差异较大或无法确定终点。
[0108]
附图2
‑
4的详细说明：
[0109]
如图2所示，描绘了本发明仪器参数设定界面，其中1表示mv/ph滴定参数选择，此设定可以实时显示化验过程中对应参数的变化，但不影响化验结果。本实验选择了ph滴定。2表示突跃量设定，本实验设定为“中”，即可以满足两次滴定的终点捕捉。其他参数为默认。所有参数均可根据实际情况进行设定调整。
[0110]
如图3所示，描绘了本发明实施例样品1初次滴定即自由酸滴定至结束体积时的显示画面。其中3表示滴定曲线上的终点显示，4表示对应滴定曲线终点的氢氧化钠溶液的体积消耗以及ph值。
[0111]
如图4所示，描绘了本发明实施例样品1二次滴定即二价铁离子滴定至结束体积时的显示画面。其中5表示滴定曲线上的终点显示，4表示对应滴定曲线终点的氢氧化钠溶液的体积消耗以及ph值。
[0112]
本技术中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0113]
(1)本技术一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，初次滴定为通过氢氧化钠溶液滴定酸洗废盐酸中的自由酸，待ph为4～6则自由酸中和完毕，向经过初次滴定的酸洗废盐酸中加入屏蔽剂，以屏蔽酸洗废盐酸中的杂质金属离子，再继续滴入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再产生，则二价铁离子滴定完毕，根据初次滴定和二次滴定所消耗的氢氧化钠溶液的oh
‑
总量，获得所述酸洗废盐酸中自由酸浓度和二价铁离子浓度，该方法
不使用对人体危害大的重铬酸盐，提高化验的安全性，且方法简单，易于操作，有效提高了废盐酸中自由酸和二价铁离子的化验效率。
[0114]
(2)本技术一种酸洗废盐酸中自由酸和二价铁离子浓度的化验方法，屏蔽剂选择硫代硫酸钠或其溶液，由于废酸中含有较多杂质金属离子，均易与氢氧化钠反应，影响二次滴定准确性，而硫代硫酸钠由于其结构的特殊性，能与金属离子发生络合反应形成络合物，但是却不与二价铁离子反应，因此，硫代硫酸钠能够掩蔽掉废酸中的杂质离子，但是硫代硫酸钠在酸性条件下不稳定，极易发生歧化反应，因此本发明选择在初次滴定反应结束后再加入足量的硫代硫酸钠。
[0115]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0116]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0117]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。