一种复合电极材料及其制备方法，以及钾离子电池与流程

1.本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种复合电极材料及其制备方法，以及钾离子电池。


背景技术：

2.近三十年来，锂离子电池由于其高的能量密度和循环寿命，已经被广泛的应用于便携式数码产品和电动汽车领域，但是锂作为一种稀缺资源造成锂离子电池的成本较高，限制了其发展。钾元素与锂元素在元素周期表中位于同一周期，具有相似的物理化学性质，因此，钾离子电池与锂离子电池具有类似的工作原理，钾离子在正负极之间脱嵌完成钾离子电池的充放电。相比于锂资源的稀缺性，钾资源在地球上储量丰富，因此开发钾离子电池应用具有重要的应用价值。开发高容量、高倍率、长循环寿命的钾离子电池电极材料至关重要。
3.以合金基负极为例，其一直广受研究人员关注，不仅可以提供高容量，还提供了合适的工作电压平台，这有利于防止钾枝晶的形成，提高了电池的安全性。但是合金基负极存在着循环过程中体积膨胀大，循环过程中稳定性差等短板，碳/合金复合材料可以缓解体积膨胀，从一定程度上可以提升电极材料的稳定性。但是，随着对离子电池工作性能要求的逐渐提高，如何获得更高稳定性、以及提高电池的容量、电化学储钾性能仍是需要解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合电极材料及其制备方法，以及钾离子电池。本发明提供的负极材料能够有效提升钾离子电池的比容量和循环稳定性。
5.本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，得到前驱体粉末；
7.b)在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。
8.优选的，所述步骤a)中，所述红磷粉末与多孔碳粉末的质量比为(0.3～3)∶1；
9.所述碘粉末在所述前驱体粉末中的质量比为1％～5％。
10.优选的，所述步骤a)中，所述多孔碳粉末为bp2000炭黑、科琴黑和yp
‑
80f活性炭中的一种或几种。
11.优选的，所述步骤a)中，所述混合为球磨混合；
12.所述球磨的球料比为(1～20)∶1，球磨转速为10～800rpm，球磨时长为0.5～20h。
13.优选的，所述步骤b)中，所述烧结处理的条件为：
14.以2～20℃/min升温至500～900℃，保温0.5～20h。
15.优选的，所述步骤b)中，在烧结处理后，还进行降温；
16.所述降温的速率为1～5℃/min；
17.所述降温为降至室温。
18.优选的，所述步骤b)包括：
19.b1)将所述前驱体粉末置于真空密封的石英管内；
20.b2)对步骤b1)所得的封装的石英管进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。
21.优选的，所述石英管的长度为10～30cm，直径为5～50mm，所述前驱体粉末在石英管内的填充比为1％～5％。
22.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的复合电极材料。
23.本发明还提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池中的电极材料包括上述技术方案中所述的复合电极材料。
24.本发明先将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，制得前驱体粉末；再在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。本发明所得电极材料为碘掺杂红磷与多孔碳的复合材料，以碘掺杂红磷，能够增强反应动力学，提高复合材料的储钾性能，而且能够提升材料的导电性以及缓解体积膨胀，将上述碘掺杂红磷与多孔碳复合，使所得复合材料具有较好的比容量和稳定性，另外，本发明所使用的原料来源广泛，具有普适性；因此，本发明提供的方法将在工业领域具有潜在的广泛应用前景。
25.实验结果表明，本发明提供的复合材料，在100ma/g电流密度下，能够使钾离子电池的比容量达到350mah/g以上，循环50圈后容量保持率仍达到90％以上，展现出较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1所得电极材料的扫描电镜(sem)图；
28.图2为实施例1所得电极材料的透射电镜(tem)图；
29.图3为实施例1所得电极材料的x射线衍射谱图；
30.图4为实施例1所得电极材料的钾离子电池循环性能测试图；
31.图5为实施例2所得电极材料的钾离子电池循环性能测试图；
32.图6为实施例3所得电极材料的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
34.a)将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，得到前驱体粉末；
35.b)在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。
36.本发明先将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，制得前驱体粉末；再在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。本发明所得电
极材料为碘掺杂红磷与多孔碳的复合材料，以碘掺杂磷，能够增强反应动力学，提高复合材料的储钾性能，而且能够提升材料的导电性以及缓解体积膨胀，将上述碘掺杂红磷与多孔碳复合，构建的复合材料具有较好的比容量和稳定性，具有广阔的应用前景。
37.关于步骤a)：将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，得到前驱体粉末。
38.本发明中，所述碘粉末和红磷粉末的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述多孔碳粉末的比表面积优选为＞10m2/g；所述多孔碳粉末优选为bp2000炭黑、科琴黑和yp
‑
80f活性炭中的一种或几种。
39.本发明中，所述红磷粉末与多孔碳粉末的质量比优选为(0.3～3)∶1；若红磷比例过低，则材料比容量过低；若红磷比例过高，则磷颗粒团聚，不利于电池稳定。在本发明的一些实施例中，红磷粉末与多孔碳粉末的质量比为0.5∶1或1∶1。本发明中，所述碘粉末在所述前驱体粉末中的质量比为1％～5％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为2％或3％。
40.本发明中，所述混合的方式优选为球磨混合。所述球磨的球料比为(1～20)∶1，更优选为10∶1；所述球料比是指磨球与粉料的质量比。本发明中，所述球磨的转速为10～800rpm，更优选为200rpm。所述球磨的时间为0.5～20h，更优选为10h。经上述混合处理后，得到混合前驱体粉末。
41.关于步骤b)：在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。
42.本发明中，所述步骤b)优选包括：
43.b1)将所述前驱体粉末置于真空密封的石英管内；
44.b2)对步骤b1)所得的封装的石英管进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。
45.本发明中，将所述前驱体粉末置于真空密封的石英管内，提供真空环境。本发明中，所述石英管的长度优选为10～30cm，直径优选为5～50mm；在本发明的一些实施例中，石英管的长度为30cm，直径为20mm。本发明中，所述前驱体粉末在石英管内的填充比优选为1％～5％。本发明中，所述真空环境的真空度优选为1～10
‑5pa。
46.本发明中，所述烧结处理的升温速率为2～20℃/min，在本发明的一些实施例中，升温速率为5℃/min。本发明中，所述烧结处理的目标温度为500～900℃，优选为600℃。所述烧结处理的保温时间为0.5～20h，优选为8h。本发明中，在所述烧结处理后，优选还进行降温。本发明中，所述降温的速率为1～5℃/min，在本发明的一些实施例中，降温速率为5℃/min。所述降温为降至室温。所述室温具体可指5～50℃，优选为25℃。经上述处理后，取出石英管并拆除，得到电极材料。本发明中，通过在真空条件下进行上述烧结处理，磷、碳、碘，升温的过程中，红磷分子解离成小磷分子，变成气态，碘也变成气态，碳结构保持稳定，气态的磷和碘在毛细作用下，逐步深入多孔碳的孔中，在逐步降温的过程中，在碘的催化作用下，小磷分子在碳的孔中聚合，重新变成纳米级别的红磷，最终得到了在分子级别均匀混合的碳磷碘的复合物。
47.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的复合电极材料。本发明中，所述复合电极材料的粒度为10～20nm。
48.本发明还提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池中的电极材料包括上述技术方案中所述的复合电极材料。
49.本发明先将碘粉末、红磷粉末和多孔碳粉末混合，制得前驱体粉末；再在真空条件下，对所述前驱体粉末进行烧结处理，得到碘掺杂磷/多孔碳复合电极材料。本发明所得电极材料为碘掺杂红磷与多孔碳的复合材料，以碘掺杂红磷，能够增强反应动力学，提高复合材料的储钾性能，而且能够提升材料的导电性以及缓解体积膨胀，将上述碘掺杂红磷与多孔碳复合，使所得复合材料具有较好的比容量和稳定性，另外，本发明所使用的原料来源广泛，具有普适性；因此，本发明提供的方法将在工业领域具有潜在的广泛应用前景。
50.实验结果表明，本发明提供的复合材料，在100ma/g电流密度下，能够使钾离子电池的比容量达到350mah/g以上，循环50圈后容量保持率仍达到90％以上，展现出较高的比容量和循环稳定性。
51.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
52.实施例1
53.1、样品制备
54.s1、将0.02g碘粉末、0.49g红磷粉末、0.49g bp2000炭黑粉末在球磨机中，球料比为10:1，转速为200rpm，球磨时长为10h，混合均匀，得到均一混合物前驱体。
55.s2、将前驱体粉末置于真空密封的石英管内部；石英管长度为30cm，直径为20mm，前驱体粉末填充度为5％。
56.s3、将所述封装前驱体的石英管进行程序升温处理，升温速率为5℃/min，在600℃中保温8h。再以5℃/min降温到25℃，取出样品，得到碘掺杂红磷/多孔碳复合电极材料。
57.2、样品表征及性能测试
58.(1)表征
59.所得电极材料的微观形貌参见图1～2，其中，图1为实施例1所得电极材料的扫描电镜(sem)图，图2为实施例1所得电极材料的透射电镜(tem)图。可以看出，样品是由10
‑
20nm的小颗粒聚集成的，没有发现红磷和碘的颗粒，说明红磷和碘已经进入碳的孔隙之中。
60.所得电极材料的x射线衍射测试结果参见图3，图3为实施例1所得电极材料的x射线衍射谱图。可以看出，样品没有明显的衍射峰，说明样品是非晶状态，有几个特征鼓包，其中26
°
附近的鼓包是多孔碳的鼓包，16
°
、32
°
、42
°
为非晶红磷的鼓包，未发现碘的峰，说明碘含量极少且深入多孔碳的孔中。
61.(2)性能测试
62.组装钾离子电池：将制备得到的样品，与导电炭黑(乙炔黑等)、粘结剂(聚偏氟乙烯等)按照8∶1∶1的质量比在溶剂中(n
‑
甲基吡咯烷酮)中混合均匀，然后涂覆在铜箔上，真空60℃干燥24小时，切割成直径10mm的电极片，在纽扣电池中进行测试，采用负极为金属钾，电解液为1m双氟磺酰亚胺钾电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1的混合物。隔膜是玻璃纤维。组装过程在无水无氧的手套箱中进行(o2＜0.01ppm，h2o＜0.01ppm)。
63.对钾离子电池进行电化学性能测试，测试条件为：100ma/g。测试结果参见图4，图4为实施例1所得电极材料的钾离子电池循环性能测试图。可以看出，将实施例1所得电极材料作为钾离子电池的负极材料，在100ma/g电流密度下的比容量约为600mah/g。循环50圈
后，容量保持率仍达90％。
64.实施例2
65.1、样品制备
66.s1、将0.02g碘粉末、0.25g红磷粉末、0.49g bp2000炭黑粉末在球磨机中，球料比为10:1，转速为200rpm，球磨时长为10h，混合均匀，得到均一混合物前驱体。
67.s2、将前驱体粉末置于真空密封的石英管内部；石英管长度为30cm，直径为20mm，前驱体粉末填充度为5％。
68.s3、将所述封装前驱体的石英管进行程序升温处理，升温速率为5℃/min，在600℃中保温8h。再以5℃/min降温到25℃，取出样品，得到碘掺杂红磷/多孔碳复合电极材料。
69.2、样品性能测试
70.按照实施例1的方法组装电池并进行性能测试，结果如图5所示，图5为实施例2所得电极材料的钾离子电池循环性能测试图。可以看出，将实施例2所得电极材料作为钾离子电池的负极材料，在100ma/g电流密度下的比容量约为350mah/g。循环50圈后，容量保持率仍达90％。
71.实施例3
72.1、样品制备
73.s1、将0.1g碘粉末、2.45g红磷粉末、2.45g bp2000炭黑粉末在球磨机中，球料比为10:1，转速为200rpm，球磨时长为10h，混合均匀，得到均一混合物前驱体。
74.s2、将前驱体粉末置于真空密封的石英管内部；石英管长度为30cm，直径为20mm，前驱体粉末填充度为4.5％。
75.s3、将所述封装前驱体的石英管进行程序升温处理，升温速率为5℃/min，在600℃中保温8h。再以5℃/min降温到25℃，取出样品，得到碘掺杂红磷/多孔碳复合电极材料。
76.实施例3与实施例1相比，原料量放大了5倍，即放大了5倍进行生产。
77.2、样品表征及性能测试
78.所得电极材料的微观形貌参见图6其中，图6为实施例3所得电极材料的扫描电镜(sem)图。可以看出，样品与实施例例1形貌类似，是由10
‑
20nm的小颗粒聚集成的，没有发现红磷和碘的颗粒，说明红磷和碘已经进入碳的孔隙之中。
79.按照实施例1的方法组装电池并进行性能测试，结果显示，将实施例3所得电极材料作为钾离子电池的负极材料，性能与实施例1基本一致。证明本发明提供的制备方法可扩大生产。
80.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。