一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法。


背景技术：

2.隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响电池的性能。聚烯烃隔膜由于自身特性和制造工艺的原因存在孔隙率低，热稳定性、润湿性差等缺点，限制了商业隔膜的进一步应用，实现拥有大量锂离子传输通道的隔膜是研制长寿命大容量电池的关键。为了解决商业隔膜的缺点，聚偏氟乙烯
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六氟丙烯材料因其结晶的vdf单元和非晶的hfp单元可以表现出优异的化学稳定性和润湿性被广泛研究。传统的制膜工艺例如湿法、干法制膜，两种方式只进行单向拉伸，所制备的隔膜具有狭缝型的微孔结构，隔膜的横向强度较差，在电池的制备和使用当中容易出现压损或锂枝晶刺破等问题而造成电池短路。相同的，由于pvdf
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hfp隔膜在隔膜与电极界面处承受了强度变化的原因，无法支持电池的稳定运行，pvdf
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hfp隔膜与锂阳极之间的机械强度差以及lif的形成也阻碍了pvdf
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hfp隔膜的发展。因此，pvdf
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hfp隔膜需经过改性后进一步应用，隔膜改性的方法较多，常见的方法如制作双层或多层隔膜、引入添加剂制备复合隔膜等，其中将陶瓷材料作为添加剂制备聚合物复合隔膜，可以使得隔膜获得优异的热稳定性以及对电解液良好的润湿性，此外陶瓷材料的加入使得聚合物隔膜对锂枝晶的抵抗力增强，大大降低了隔膜的短路风险。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4.s1：将硅藻土加入到硫酸溶液中，在常温下进行搅拌20～30h，然后过滤使用去离子水离心进行洗涤至中性，放置在冷冻干燥机中进行干燥25～35h，备用。
5.s2：将步骤s1中的得到的硅藻土加入到氢氧化锂溶液中，在常温下搅拌20～30h后使用去离子水进行离心洗涤至中性，冷冻干燥20～25h后，使用球磨机进行球磨6～10h，然后在80～90℃下进行干燥，备用。
6.s3：将聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物加入到丙酮溶液中，加热至45～60℃搅拌至透明，然后继续升温至85～90℃搅拌3～6h后，加入步骤s2中得到的产物搅拌至均匀。
7.s4：将铜片和石墨片使用无水乙醇溶液进行洗涤，然后垂直插入步骤s3中的透明溶液中，两电极片与电泳仪对应连接，进行电泳，结束后将铜片基体在室温下进行干燥，揭膜得到所述隔膜材料。
8.优选的，所述步骤s1中的硫酸溶液的浓度为1～1.2mol/l。
9.优选的，所述步骤s1中硅藻土和硫酸溶液的质量比为(1～1.6):(6.5～12.5)。
10.优选的，所述步骤s2中氢氧化锂溶液的浓度为1.5～2mol/l。
11.优选的，所述步骤s2中硅藻土和氢氧化锂溶液的质量比为(1～1.5)：(5.5～8.5)。
12.优选的，所述步骤s3中聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、丙酮和步骤s2中得到的产物的质量比为(1～2):(8～15):(0.16～0.35)。
13.优选的，所述步骤s4中电泳的电压为72～76v，电泳时间为60～80s。
14.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
15.本发明中，所制备的锂离子电池隔膜材料实现了锂离子的快速转移，消除了脱/嵌过程中不受控制的锂离子沉积所产生的锂枝晶，同时复合隔膜还展现出了优异的热稳定性和热收缩性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例1制备的隔膜材料放入sem图谱；
具体实施方式
17.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
18.实施例1
19.一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
20.s1：将硅藻土加入到浓度为1mol/l的硫酸溶液中，在常温下进行搅拌20h，然后过滤使用去离子水离心进行洗涤至中性，放置在冷冻干燥机中进行干燥25h，备用；其中硅藻土和硫酸溶液的质量比为1:6.5。
21.s2：将步骤s1中的得到的硅藻土加入到浓度为1.5mol/l的氢氧化锂溶液中，在常温下搅拌20h后使用去离子水进行离心洗涤至中性，冷冻干燥20h后，使用球磨机进行球磨6h，然后在80℃下进行干燥，备用；其中步骤s2中硅藻土和氢氧化锂溶液的质量比为1：5.5。
22.s3：将聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物加入到丙酮溶液中，加热至45℃搅拌至透明，然后继续升温至85℃搅拌3h后，加入步骤s2中得到的产物搅拌至均匀；其中聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、丙酮和步骤s2中得到的产物的质量比为1:8:0.16。
23.s4：将铜片和石墨片使用无水乙醇溶液进行洗涤，然后垂直插入步骤s3中的透明溶液中，两电极片与电泳仪对应连接，进行电泳，结束后将铜片基体在室温下进行干燥，揭膜得到所述隔膜材料；其中电泳的电压为72v，电泳时间为60s。
24.实施例2
25.一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
26.s1：将硅藻土加入到浓度为1.2mol/l的硫酸溶液中，在常温下进行搅拌30h，然后过滤使用去离子水离心进行洗涤至中性，放置在冷冻干燥机中进行干燥35h，备用；其中硅藻土和硫酸溶液的质量比为1.6:12.5。
27.s2：将步骤s1中的得到的硅藻土加入到浓度为2mol/l的氢氧化锂溶液中，在常温下搅拌30h后使用去离子水进行离心洗涤至中性，冷冻干燥25h后，使用球磨机进行球磨10h，然后在90℃下进行干燥，备用；其中步骤s2中硅藻土和氢氧化锂溶液的质量比为1.5：8.5。
28.s3：将聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物加入到丙酮溶液中，加热至60℃搅拌至透明，然后继续升温至90℃搅拌6h后，加入步骤s2中得到的产物搅拌至均匀；其中聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、丙酮和步骤s2中得到的产物的质量比为2:15:0.35。
29.s4：将铜片和石墨片使用无水乙醇溶液进行洗涤，然后垂直插入步骤s3中的透明溶液中，两电极片与电泳仪对应连接，进行电泳，结束后将铜片基体在室温下进行干燥，揭膜得到所述隔膜材料；其中电泳的电压为76v，电泳时间为80s。
30.实施例3
31.一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
32.s1：将硅藻土加入到浓度为1.1mol/l的硫酸溶液中，在常温下进行搅拌25h，然后过滤使用去离子水离心进行洗涤至中性，放置在冷冻干燥机中进行干燥30h，备用；其中硅藻土和硫酸溶液的质量比为1.2:8.6。
33.s2：将步骤s1中的得到的硅藻土加入到浓度为1.7mol/l的氢氧化锂溶液中，在常温下搅拌25h后使用去离子水进行离心洗涤至中性，冷冻干燥22h后，使用球磨机进行球磨8h，然后在85℃下进行干燥，备用；其中步骤s2中硅藻土和氢氧化锂溶液的质量比为1.2：6.4。
34.s3：将聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物加入到丙酮溶液中，加热至50℃搅拌至透明，然后继续升温至87℃搅拌4h后，加入步骤s2中得到的产物搅拌至均匀；其中聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、丙酮和步骤s2中得到的产物的质量比为1.4:10:0.22。
35.s4：将铜片和石墨片使用无水乙醇溶液进行洗涤，然后垂直插入步骤s3中的透明溶液中，两电极片与电泳仪对应连接，进行电泳，结束后将铜片基体在室温下进行干燥，揭膜得到所述隔膜材料；其中电泳的电压为74v，电泳时间为68s。
36.实施例4
37.一种锂离子电池用电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
38.s1：将硅藻土加入到浓度为1.2mol/l的硫酸溶液中，在常温下进行搅拌28h，然后过滤使用去离子水离心进行洗涤至中性，放置在冷冻干燥机中进行干燥32h，备用；其中硅藻土和硫酸溶液的质量比为1.4:10.8。
39.s2：将步骤s1中的得到的硅藻土加入到浓度为1.8mol/l的氢氧化锂溶液中，在常温下搅拌28h后使用去离子水进行离心洗涤至中性，冷冻干燥24h后，使用球磨机进行球磨9h，然后在88℃下进行干燥，备用；其中步骤s2中硅藻土和氢氧化锂溶液的质量比为1.4：8.2。
40.s3：将聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物加入到丙酮溶液中，加热至55℃搅拌至透明，然后继续升温至88℃搅拌5h后，加入步骤s2中得到的产物搅拌至均匀；其中聚偏氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、丙酮和步骤s2中得到的产物的质量比为1.8:13:0.32。
41.s4：将铜片和石墨片使用无水乙醇溶液进行洗涤，然后垂直插入步骤s3中的透明溶液中，两电极片与电泳仪对应连接，进行电泳，结束后将铜片基体在室温下进行干燥，揭膜得到所述隔膜材料；其中电泳的电压为75v，电泳时间为75s。
42.实验例
43.将实施例1～4制备的隔膜材料使用gh
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949c拉力试验机测试隔膜横纵向的拉伸强度及伸长率；使用的theta lite接触角测量仪，液滴坠落后截取时间为t＝2s时的液滴状态
并计算出接触角角度；吸液率的测试可以通过计算公式w％＝(w0‑
w1)/w0％得出，其中w％为隔膜的吸液率，w0为隔膜的初始质量，w1为浸泡在电解液之后的隔膜质量，隔膜的浸泡时间为6小时，隔膜取出后放置在滤纸上吸取表面富余的电解液后进行称量，测试结果如表1所示，
44.表1.测试结果：
[0045][0046]
从表1中可以看出，实施例1～4制备的隔膜材料具有良好的拉伸强度和伸长率，同时还具有优异的吸液率。