一种高浓度乙撑胺废水的处理方法与流程

1.本发明涉及一种高浓度乙撑胺废水的处理方法,属于废水处理技术领域。


背景技术：

2.乙撑胺废水中含有高浓度的有机胺，含量大约1%
‑
2%，成分主要包括乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等，这部分有机胺常用于制造杀菌剂，能够杀灭细菌，而且转化为无机氨比较困难，因此一般的污水处理无法转化去除。
3.目前国内有机胺废水处理技术方案有：专利cn111252950a公开了一种有机胺废水处理工，包括选择性预氧化单元、初级沉淀单元、非选择性氧化单元、二次沉淀单元，其具体步骤如下：(1)选择性预氧化，将有机胺废水收集至预氧化反应池，调节废水ph值至9～10，向所述废水中投加预氧化剂并曝气反应1小时，反应过程中通过投加酸或碱使废水的ph值始终保持在9～10；(2)初级沉淀，加入pac和pam，调节废水ph值至11～12，曝气反应5分钟后，静置沉淀15分钟，上清液转移至非选择性氧化池；(3)非选择性氧化；(4)二级沉淀。但是考虑到乙撑胺废水的乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺在加入pac和pam后不能形成沉淀，因此沉淀的方法无法去除；乙撑胺废水的乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺在曝气时不会氧化分解，因此曝气氧化的的方法无法去除，所以该工艺不适用于乙撑胺类废水处理。
4.专利cn104098228b公开了一种有机胺废水处理方法，主要通过用fenton或者o3进行预氧化，将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀，经过沉淀的废水进行厌氧处理，uasb厌氧工艺去除有机物，蒸汽提温30
‑
40℃；将厌氧出水进入缺氧
‑
好氧生物反应器，去除污水中的cod与氮氮；加入聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺进行强化混凝、沉淀，然后再加双氧水高级氧化，最后曝气生物滤池曝气沉淀。但是该专利中的工艺流程长，工艺复杂，需要加酸将ph值调整为中性，加入聚合硫酸铁、pam、硫酸亚铁沉淀，加入双氧水氧化，加入蒸汽提温，辅材、能源消耗高，废水处理成本高；乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺不与入聚合硫酸铁、pam、硫酸亚铁反应沉淀，因此该工艺不适用于乙撑胺类废水处理。
5.专利cn111392865a利用厌氧细菌分解有机胺，使有机胺发生氨化反应产生小分子酸和无机氨，利用反硝化细菌 厌氧氨氧化细菌协同共生体系实现使no3 还原为no2 ，同时实现系统内bod去除；利用厌氧氨氧化细菌完成脱氮过程。但是该专利中乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺乙撑胺类有机胺不能在厌氧细菌作用下分解；而且乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺有杀菌作用，能够杀灭污泥细菌，因此该工艺不适用于乙撑胺类废水处理。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高浓度乙撑胺废水的处理方法，以解
决以下技术问题：（1）培养驯化耐受乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、哌嗪、羟乙基乙二胺（aeea）等有机胺毒性的高活性细菌，可以处理高浓度乙撑胺废水，处理效果好；（2）降低成本、扩大处理规模。
7.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种高浓度乙撑胺废水的处理方法，包括培养驯化抗毒性、高活性细菌和废水处理。
8.所述培养驯化抗毒性、高活性细菌，包括前期污泥接种，中期污泥适应性驯化，后期污泥抗毒性驯化。
9.所述前期污泥接种，向厌氧池a池、好氧池o1
‑
o4池中补水，直到o4池出水为止。开启厌氧池全部推进器搅拌，开启好氧池1台风机进行曝气，开启o4池向厌氧池的回流管汽提空气，建立好氧池、厌氧池之间的水回流，这样水在厌氧池和好氧池o1
‑
o4之间循环。控制水温20
‑
30℃，向厌氧池加入污水处理活性污泥，进行细菌接种。活性污泥含量mlvss达到2
‑
4g/l时投加污泥结束。污泥投加完成后，保持好氧池风机运行状态闷曝24小时。闷曝结束后向厌氧池a池加含氨、甲醇、磷的废水，补充氮源、碳源和磷源，控制厌氧池水中氨含量5
‑
15mg/l、cod含量40
‑
80mg/l，c/n比3
‑
6，磷0.2mg/l。逐渐将厌氧池中溶解氧降至0.2mg/l以下，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制0.5
‑
2mg/l、1.0
‑
3.0mg/l、2.0
‑
4.0mg/l、3.0
‑
5.0mg/l。厌氧池a池污泥经过推进器搅拌，然后进入好氧池o1
‑
o4曝气，再通过回流回到厌氧池a池，进行循环。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
10.当活性污泥含量mlvss≥2g/l，厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制0.5
‑
2mg/l、1.0
‑
3.0mg/l、2.0
‑
4.0mg/l、3.0
‑
5.0mg/l， 厌氧池、好氧池sv30在30
‑
60，o4池出水氨氮≤1mg/l，污泥颜色为正常的黄褐色，污泥接种合格，转入污泥适应性驯化。
11.所述中期污泥适应性驯化，控制厌氧池、好氧池水温25
‑
35℃，向厌氧a池连续进污水，进水水质控制如下：氨氮50
‑
150mg/l、cod 200
‑
600mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮15
‑
25mg/l、cod 50
‑
100mg/l、c/n:4
‑
8为原则。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
12.控制厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制0.5
‑
2mg/l ，o2、o3、o4控制2.0
‑
5.0mg/l。
13.当活性污泥含量mlvss≥3g/l，厌氧池、好氧池污泥sv30在30
‑
60，好氧池o4池出水水质达到：氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l，稳定达标运行7天，适应驯化基本结束。
14.优选地，当活性污泥含量mlvss≥3g/l，厌氧池、好氧池污泥sv30在30
‑
60，好氧池o4池出水水质达到：氨氮为0.5
‑
1.0mg/l、总氮为10
‑
25mg/l，稳定达标运行7天，适应驯化基本结束。
15.培养并经过驯化的活性污泥应该结构紧密，边缘清晰，污泥絮粒大，具有良好的吸附及沉降性能。絮粒以菌胶团为骨架，穿插生长少量丝状菌，微型动物以固着类纤维虫为主，如钟虫、盖纤虫、累枝虫等，偶尔可见少量游动纤毛虫。
16.所述后期污泥抗毒性驯化，控制厌氧池、好氧池水温25
‑
35℃，继续向厌氧a池连续
进污水，进水水质控制如下：氨氮50
‑
150mg/l、cod 200
‑
600mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮15
‑
25mg/l（含有机胺）、cod 50
‑
100mg/l、c/n:4
‑
8为原则。首先向厌氧a池连续小流量加入有机胺浓度为1%
‑
2%的乙撑胺废水，进行低浓度下的活性污泥抗毒性驯化培养，让污泥初步适应乙撑胺废水水质，初期10
‑
15天内有机胺废水流量以控制厌氧a池中有机胺浓度5mg/l为原则。如果厌氧池中的c/n比偏低，碳源不足，补入含甲醇废水，调节c/n比，保证c/n:4
‑
8。
17.同时，控制厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制0.5
‑
2mg/l ，o2
‑
o4溶解氧控制2.0
‑
5.0mg/l。
18.当检测到好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l，逐渐提高1%
‑
2%的乙撑胺废水流量，厌氧池a池中有机胺浓度缓慢提高到10
‑
15mg/l。
19.优选地，当检测到好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮为0.5
‑
1.0mg/l、总氮为10
‑
25mg/l，逐渐提高1%
‑
2%的乙撑胺废水流量，厌氧池a池中有机胺浓度缓慢提高到10
‑
15mg/l。
20.当检测出好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l能维持稳定达标达7天以上，活性污泥浓度mlvss达3
‑
5g/l，污泥颜色状态正常，污泥抗毒性驯化可初步结束。
21.所述废水处理，细菌驯化合格后，在其他指标不变和流程的情况下，提高厌氧池a池中加入的1%
‑
2%的乙撑胺类废水流量，废水流量以初期厌氧a池水中的有机胺浓度控制15
‑
20mg/l为原则，有机胺废水在厌氧池和好氧池中的停留时间不少于250h，以保证有机胺能够充分的转化去除。
22.所述有机胺废水在厌氧池和好氧池中的停留时间=厌氧池和好氧池有效容积/每小时乙撑胺类废水加入量。
23.有机胺在好氧菌的作用下，先发生氨化反应，转化为氨态氮，然后再进一步转化为硝态氮；最后在厌氧菌的作用下，转化为氮气去除，实现无害化的转化处理。好氧池o4去厌氧池的污泥回流量：每小时厌氧池乙撑胺废水加入量控制100
‑
300:1，通过回流管汽提空气流量来调节该回流比。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
24.经检测，达标外排废水有机胺含量为0；氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l。
25.优选地，经检测，达标外排废水有机胺含量为0；氨氮为0.5
‑
1.0mg/l、总氮为10
‑
25mg/l。
26.稳定运行1个月以后，可以缓慢增加乙撑胺废水的加入量，提高处理负荷。但是每次废水的增加量不得超过10%，并且每次加负荷的间隔时间不少于7天，以保持运行的稳定。增加负荷的前提是运行稳定并且有机胺能够完全转化，否则不能增加负荷。厌氧池中有机胺含量最高不宜超过30mg/l。
27.检测水中乙撑胺类有机胺含量的方法：向试管中加入50ml水样，向水中加入1ml酒石酸钾钠和1ml纳氏试剂，摇晃均匀，静置10分钟。当水中含有微量的乙撑胺类有机胺时，水呈现独特的微浑浊浅黄绿色，有机胺含量越高，绿色越深。这种分析方法可以作为水中乙撑胺类有机胺是否完全转化的检验方法。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高浓度乙撑胺废水的处理方法，工艺简单、操作简便，污水处理装置投资低。
29.（2）本发明的高浓度乙撑胺废水的处理方法，基本不消耗液碱、絮凝剂、氧化剂等辅材，只有风机、推进器等转动设备耗电，废水处理成本低。
30.（3）本发明的高浓度乙撑胺废水的处理方法，可以连续、大规模处理乙撑胺类有机胺废水。
31.（4）本发明的高浓度乙撑胺废水的处理方法，处理后的外排水中cod≤40mg/l、氨氮≤2mg/l、总氮≤25mg/l，有机胺含量为0，转化率达到100%。
附图说明
32.图1为高浓度乙撑胺废水处理系统的结构示意图。
具体实施方式
33.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
34.实施例11、前期：污泥接种向厌氧池a池、好氧池o1
‑
o4池中补水，直到o4池出水为止。开启厌氧池全部推进器搅拌，开启好氧池1台风机进行曝气，开启o4池向厌氧池的回流管汽提空气，建立好氧池、厌氧池之间的水回流，这样水在厌氧池和好氧池o1
‑
o4之间循环。控制水温20
‑
25℃，向厌氧池加入污水处理活性污泥，进行细菌接种。活性污泥含量mlvss达到2
‑
3g/l时投加污泥结束。污泥投加完成后，保持好氧池风机运行状态闷曝24小时。闷曝结束后向厌氧池a池加含氨、甲醇、磷的废水，补充氮源、碳源和磷源，控制厌氧池水中氨含量5
‑
10mg/l、cod含量40
‑
60mg/l，c/n比3
‑
6，磷0.2mg/l。逐渐将厌氧池中溶解氧降至0.2mg/l以下，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制0.5
‑
1.0mg/l、1.0
‑
2.0mg/l、2.0
‑
3.0mg/l、3.0
‑
4.0mg/l。厌氧池a池污泥经过推进器搅拌，然后进入好氧池o1
‑
o4曝气，再通过回流回到厌氧池a池，进行循环。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
35.当活性污泥含量mlvss≥2g/l，厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制0.5
‑
1.0mg/l、1.0
‑
2.0mg/l、2.0
‑
3.0mg/l、3.0
‑
4.0mg/l， 厌氧池、好氧池sv30在30，o4池出水氨氮≤1mg/l，污泥颜色为正常的黄褐色，污泥接种合格，转入污泥适应性驯化。
36.中期：污泥适应性驯化控制厌氧池、好氧池水温25℃，向厌氧a池连续进污水，进水水质控制如下：氨氮50
‑
80mg/l、cod 200
‑
400mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮15
‑
20mg/l、cod 50
‑
80mg/l、c/n是4为原则。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
37.厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制0.5
‑
1.0mg/l ，o2、o3、o4控制2.0
‑
5.0mg/l。
38.当活性污泥含量mlvss≥3g/l，厌氧池、好氧池污泥sv30在30
‑
40，好氧池o4池出水
水质达到：氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳），稳定达标运行7天，适应驯化基本结束。培养并经过驯化的活性污泥应该结构紧密，边缘清晰，污泥絮粒大，具有良好的吸附及沉降性能。絮粒以菌胶团为骨架，穿插生长少量丝状菌，微型动物以固着类纤维虫为主，如钟虫、盖纤虫、累枝虫等，偶尔可见少量游动纤毛虫。
39.后期：污泥抗毒性驯化控制厌氧池、好氧池水温25
‑
30℃，继续向厌氧a池连续进污水，进水水质控制如下：氨氮50
‑
100mg/l、cod 200
‑
400mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮15
‑
20mg/l（含有机胺）、cod 50
‑
100mg/l、c/n:4
‑
8为原则。向厌氧a池连续小流量加入有机胺浓度为1%
‑
2%的乙撑胺废水，进行低浓度下的活性污泥抗毒性驯化培养，让污泥会初步适应乙撑胺废水水质，初期10
‑
15天内有机胺废水流量以控制厌氧a池中有机胺浓度5mg/l为原则。如果厌氧池中的c/n比偏低，碳源不足，补入含甲醇废水，调节c/n比，保证c/n:4
‑
8。
40.厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制0.5
‑
2mg/l ，o2
‑
o4溶解氧控制2.0
‑
5.0mg/l。
41.当好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳），逐渐提高1%
‑
2%的乙撑胺废水流量，厌氧池a池中有机胺浓度缓慢提高到10
‑
15mg/l。当好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l能维持稳定达标达7天以上，活性污泥浓度mlvss达3
‑
5g/l，污泥颜色状态正常，污泥抗毒性驯化可初步结束。
42.2、细菌驯化合格后，在其他指标不变和流程的情况下，提高厌氧池a池中加入的1%
‑
2%的乙撑胺类废水流量，废水流量以初期厌氧a池水中的有机胺浓度控制15
‑
20mg/l为原则，有机胺废水在厌氧池和好氧池中的停留时间不少于250h（厌氧池和好氧池有效容积/每小时乙撑胺类废水加入量），以保证有机胺能够充分的转化去除。有机胺在好氧菌的作用下，先发生氨化反应，转化为氨态氮，然后再进一步转化为硝态氮；最后在厌氧菌的作用下，转化为氮气去除，实现无害化的转化处理。好氧池o4去厌氧池的污泥回流量：每小时厌氧池乙撑胺废水加入量控制200
‑
300:1，通过回流管汽提空气流量来调节该回流比。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
43.达标外排废水有机胺含量为0；氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳）实施例21、前期：污泥接种向厌氧池a池、好氧池o1
‑
o4池中补水，直到o4池出水为止。开启厌氧池全部推进器搅拌，开启好氧池1台风机进行曝气，开启o4池向厌氧池的回流管汽提空气，建立好氧池、厌氧池之间的水回流，这样水在厌氧池和好氧池o1
‑
o4之间循环。控制水温25
‑
30℃，向厌氧池加入污水处理活性污泥，进行细菌接种。活性污泥含量mlvss达到3
‑
4g/l时投加污泥结束。污泥投加完成后，保持好氧池风机运行状态闷曝24小时。闷曝结束后向厌氧池a池加含氨、甲醇、磷的废水，补充氮源、碳源和磷源，控制厌氧池水中氨含量10
‑
15mg/l、cod含量60
‑
80mg/l，c/n比4
‑
6，磷0.2mg/l。逐渐将厌氧池中溶解氧降至0.2mg/l以下，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制1.0
‑
2.0mg/l、2.0
‑
3.0mg/l、3.0
‑
4.0mg/l、4.0
‑
5.0mg/l。厌氧池a池污泥经过推进器搅拌，然后进入好氧池o1
‑
o4曝气，再通过回流回到厌氧池a池，进行循环。好氧
池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
44.当活性污泥含量mlvss≥2g/l，厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1、o2、o3、o4溶解氧分别控制1.0
‑
2.0mg/l、2.0
‑
3.0mg/l、3.0
‑
4.0mg/l、4.0
‑
5.0mg/l， 厌氧池、好氧池sv30在30，o4池出水氨氮≤1mg/l，污泥颜色为正常的黄褐色，污泥接种合格，转入污泥适应性驯化。
45.中期：污泥适应性驯化：控制厌氧池、好氧池水温30
‑
35℃，向厌氧a池连续进污水，进水水质控制如下：氨氮100
‑
150mg/l、cod 400
‑
600mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮20
‑
25mg/l、cod 80
‑
100mg/l、c/n是3
‑
6为原则。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
46.厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制1.0
‑
2.0mg/l ，o2、o3、o4控制3.0
‑
5.0mg/l。
47.当活性污泥含量mlvss≥3g/l，厌氧池、好氧池污泥sv30在40
‑
60，好氧池o4池出水水质达到：氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳），稳定达标运行7天，适应驯化基本结束。培养并经过驯化的活性污泥应该结构紧密，边缘清晰，污泥絮粒大，具有良好的吸附及沉降性能。絮粒以菌胶团为骨架，穿插生长少量丝状菌，微型动物以固着类纤维虫为主，如钟虫、盖纤虫、累枝虫等，偶尔可见少量游动纤毛虫。
48.后期：污泥抗毒性驯化控制厌氧池、好氧池水温30
‑
35℃，继续向厌氧a池连续进污水，进水水质控制如下：氨氮100
‑
150mg/l、cod400
‑
600mg/l，进水流量以控制厌氧a池水中的氨氮20
‑
25mg/l（总氨，含有机胺）、cod 80
‑
100mg/l、c/n:3
‑
6为原则。向厌氧a池连续小流量加入有机胺浓度为1%
‑
2%的乙撑胺废水，进行低浓度下的活性污泥抗毒性驯化培养，让污泥会初步适应乙撑胺废水水质，初期10
‑
15天内有机胺废水流量以控制厌氧a池中有机胺浓度5mg/l为原则。如果厌氧池中的c/n比偏低，碳源不足，补入含甲醇废水，调节c/n比，保证c/n:4
‑
5。
49.厌氧池溶解氧≤0.2mg/l，好氧池o1溶解氧控制1.0
‑
2mg/l ，o2
‑
o4溶解氧控制3.0
‑
5.0mg/l。
50.当好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳），逐渐提高1%
‑
2%的乙撑胺废水流量，厌氧池a池中有机胺浓度缓慢提高到10
‑
15mg/l。当好氧池o4池出水中有机胺含量为0、氨氮≤1mg/l、总氮≤40mg/l能维持稳定达标达7天以上，活性污泥浓度mlvss达3
‑
5g/l，污泥颜色状态正常，污泥抗毒性驯化可初步结束。
51.2、细菌驯化合格后，在其他指标不变和流程的情况下，提高厌氧池a池中加入的1%
‑
2%的乙撑胺类废水流量，废水流量以初期厌氧a池水中的有机胺浓度控制15
‑
20mg/l为原则，有机胺废水在厌氧池和好氧池中的停留时间不少于250h（厌氧池和好氧池有效容积/每小时乙撑胺类废水加入量），以保证有机胺能够充分的转化去除。有机胺在好氧菌的作用下，先发生氨化反应，转化为氨态氮，然后再进一步转化为硝态氮；最后在厌氧菌的作用下，转化为氮气去除，实现无害化的转化处理。好氧池o4去厌氧池的污泥回流量：每小时厌氧池乙撑胺废水加入量控制100
‑
200:1，通过回流管汽提空气流量来调节该回流比。好氧池o4池污泥少量进入二级沉淀池，污泥沉淀后经过汽提回流回到厌氧池，清水外排。
52.达标外排废水有机胺含量为0；氨氮≤1mg/l（0.5
‑
1.0mg/l较佳）、总氮≤40mg/l（10
‑
25mg/l较佳）除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
53.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。