一种呋喃树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及树脂生产技术领域，具体是一种呋喃树脂的制备方法。


背景技术：

2.呋喃树脂是一种以糠醇和糠醛为主要原材料的热固性树脂。呋喃树脂具有常温强度高，韧性好，毒性小的特性，且原材料易得、价格便宜，是应用量最大的树脂之一。呋喃树脂是迄今为止铸造生产中应用量最大的缩聚树脂，每年的用量已达50万吨以上。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇做原料生产的树脂类的总称，其在酸性介质中固化为不溶和不熔的固形物，生产呋喃树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素，由于呋喃树脂具有突出的优良特性，但是无论是物理添加还是化学改性，均存在使其强度明显降低、产品不稳定、加工性能、生产成本高、不利于环保等问题，且树脂合成中脱出去的水主要来自甲醛溶液中，在真空脱水阶段未反应的甲醛由于沸点低很容易被脱出，同时糠醇由于氢键效应，也容易与水共沸蒸出。导致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。另外，现有技术提供的呋喃树脂虽然具有一定的强度，但是其粘结强度和韧性较差，使呋喃树脂的应用范围受到了较大的限制。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种呋喃树脂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素20
‑
60份、马来酸酐4
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10份、木糖醇6
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14份、石墨烯15
‑
55份、糠醇15
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55份、糠酮4
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10份、固体甲醛30
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80份、偶联剂0.5
‑
2份、尿素4
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12份、金属盐0.5
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1份、硼酸2
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6份，苯甲酸0.1
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0.4份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至90
‑
120℃，于 90
‑
120℃搅拌15
‑
30分钟，制得改性木质素；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节ph值为4
‑
5；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂和糠酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100
‑
120℃，在100
‑
120℃下进行催化反应，恒温1.5
‑
2.5小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为7
‑
9，于80
‑
100℃保温反应1
‑
2小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于80
‑
90℃下再反应1小时；（7）降温至50
‑
60℃，加入偶联剂，搅拌25
‑
40分钟；（8）加入金属盐，搅拌25
‑
40分钟，最后得到成品。
5.作为本发明进一步的方案：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素40份、
马来酸酐7份、木糖醇10份、石墨烯35份、糠醇35份、糠酮7份、固体甲醛55份、偶联剂1.5份、尿素8份、金属盐0.75份、硼酸4份、苯甲酸0.25份。
6.作为本发明再进一步的方案：所述木质素纯度在92％以上，选自针叶类、阔叶类或草木类木质素中的一种或几种。
7.作为本发明再进一步的方案：所述木糖醇选自玉米芯、稻草和甘蔗中提取的一种或几种。
8.作为本发明再进一步的方案：所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0
‑
99.9％。
9.作为本发明再进一步的方案：所述糠酮选自糠叉丙酮和二糠叉丙酮中的一种或两种。
10.作为本发明再进一步的方案：所述氢氧化钠溶液浓度为20
‑
30％。
11.作为本发明再进一步的方案：所述的偶联剂为硅烷偶联剂x
‑
602、硅烷偶联剂y
‑
603、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
12.作为本发明再进一步的方案：所述的金属盐选自氯化锌、氯化镁、氯化镍、氯化铁、氯化铝中的一种或几种。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明采用了环保的木质素和木糖醇，减少了有毒物质的排放，降低了制造成本；本发明使用的是固体甲醛，减少了合成过程中脱水的环节，采用了糠酮进行反应，能够消耗掉生成过程中产生的甲醛，产品的游离甲醛含量可降至0.09%，有利于减少废水排放，保护了自然环境。
14.（2）本发明添加了硼酸，有效的提高呋喃树脂的石墨化度，提高了呋喃树脂的耐磨性能、热抗冲击性能，热膨胀系数更小，采用苯甲酸为催化剂，保证反应的充分进行，使其具有更优异的耐高温性。
15.（3）本发明添加了石墨烯，降低了呋喃树脂的脆性，石墨烯内部碳原子之间的连接柔韧，使本发明提供的呋喃树脂又具有较好的韧性和粘结强度。
16.（4）本发明减少了糠醇的用量，糠醇的用量占最后所得树脂的总量的百分比为25
‑
30%，制备成本降低。
17.（5）本发明加入了金属盐，促进了固化，增加了产品强度，具有很好的固化效果。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1本发明实施例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素20份、马来酸酐4份、木糖醇6份、石墨烯15份、糠醇15份、糠酮4份、固体甲醛30份、偶联剂0.5份、尿素4份、金属盐0.5份、硼酸2份，苯甲酸0.1份；
（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至90℃，于 90℃搅拌30分钟，制得改性木质素；所述木质素纯度在92％以上，采用针叶类木质素；所述木糖醇采用玉米芯提取；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节ph值为4；所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0％；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂和糠叉丙酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，在100℃下进行催化反应，恒温2.5小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为7，于80℃保温反应2小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于80℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为30％；（7）降温至50℃，加入硅烷偶联剂x
‑
602，搅拌40分钟；（8）加入氯化锌，搅拌25
‑
40分钟，最后得到成品。
20.实施例2本发明实施例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素30份、马来酸酐6份、木糖醇8份、石墨烯25份、糠醇25份、糠酮6份、固体甲醛45份、偶联剂0.75份、尿素6份、金属盐0.65份、硼酸3份，苯甲酸0.1份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至100℃，于100℃搅拌25分钟，制得改性木质素；所述木质素纯度在92％以上，采用阔叶类木质素；所述木糖醇采用稻草提取；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节ph值为4；所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93％；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂和二糠叉丙酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至110℃，在110℃下进行催化反应，恒温2小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为7.5，于90℃保温反应1.5小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于85℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为25％；（7）降温至55℃，加入硅烷偶联剂y
‑
603，搅拌30分钟；（8）加入氯化镁，搅拌25
‑
40分钟，最后得到成品。
21.实施例3本发明实施例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素40份、马来酸酐7份、木糖醇10份、石墨烯35份、糠醇35份、糠酮7份、固体甲醛55份、偶联剂1.5份、尿素8份、金属盐0.75份、硼酸4份、苯甲酸0.25份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至105℃，于 105℃搅拌20分钟，制得改性木质素；所述木质素纯度在92％以上，采用草木类木质素；所述木糖醇采用甘蔗提取；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸
调节ph值为4.5；所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为95％；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂、糠叉丙酮和二糠叉丙酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，在100℃下进行催化反应，恒温2小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为8，于90℃保温反应1.5小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于85℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为25％；（7）降温至56℃，加入γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟；（8）加入氯化镍，搅拌30分钟，最后得到成品。
22.实施例4本发明实施例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素50份、马来酸酐8份、木糖醇12份、石墨烯45份、糠醇45份、糠酮8份、固体甲醛70份、偶联剂1.5份、尿素10份、金属盐0.8份、硼酸5份，苯甲酸0.3份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至110℃，于 110℃搅拌18分钟，制得改性木质素；所述木质素纯度在92％以上，采用针叶类和阔叶类木质素；所述木糖醇采用玉米芯和稻草提取；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节ph值为5；所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为98％；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂和二糠叉丙酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至115℃，在115℃下进行催化反应，恒温2小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为8.5，于95℃保温反应1.5小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于85℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为28％；（7）降温至55℃，加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌30分钟；（8）加入氯化铁，搅拌35分钟，最后得到成品。
23.实施例5本发明实施例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素60份、马来酸酐10份、木糖醇14份、石墨烯55份、糠醇55份、糠酮10份、固体甲醛80份、偶联剂2份、尿素12份、金属盐1份、硼酸6份，苯甲酸0.4份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至120℃，于 120℃搅拌15分钟，制得改性木质素；所述木质素纯度在92％以上，采用针叶类、阔叶类和草木类木质素；所述木糖醇采用玉米芯、稻草和甘蔗提取；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节ph值为5；所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为99.9％；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂和糠叉丙酮，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至120℃，在120℃下进行催化反应，恒温1.5小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为9，于100℃保温反应1小时，然后加入步骤(2)制得
的改性木质素，于90℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为30％；（7）降温至60℃，加入硅烷偶联剂x
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602和硅烷偶联剂y
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603，搅拌25分钟；（8）加入金属盐，搅拌25
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40分钟，最后得到成品；所述的金属盐选自氯化锌、氯化镁、氯化镍、氯化铁、氯化铝中的一种或几种。
24.对比例1本发明对比例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：石墨烯35份、糠醇35份、甲醛55份、偶联剂1.5份、尿素8份、苯甲酸0.25份；（2）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（3）将甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，用苯甲酸调节ph值为4.5；（4）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，在100℃下进行催化反应，恒温2小时；（5）加入氢氧化钠溶液调节ph为8，于90℃保温反应1.5小时，（6）降温至56℃，加入γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟；得到成品。
25.对比例2本发明对比例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素40份、马来酸酐7份、木糖醇10份、糠醇50份、固体甲醛55份、偶联剂1.5份、尿素8份、金属盐0.75份、苯甲酸0.25份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至105℃，于 105℃搅拌20分钟，制得改性木质素；（3）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，用苯甲酸调节ph值为4.5；（4）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，在100℃下进行催化反应，恒温2小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为8，于90℃保温反应1.5小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于85℃下再反应1小时；所述氢氧化钠溶液浓度为25％；（7）降温至56℃，加入γ―(2,3
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环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟；（8）加入氯化镍，搅拌30分钟，最后得到成品。
26.对比例3本发明对比例中，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原材料：所述呋喃树脂的制备原料的重量配比为：木质素40份、马来酸酐7份、木糖醇10份、石墨烯35份、糠醇35份、固体甲醛55份、偶联剂1.5份、尿素8份、苯甲酸0.25份；（2）制备改性木质素：按比例分别称取木质素，马来酸酐和木糖醇，置于搅拌机中，升温至105℃，于 105℃搅拌20分钟，制得改性木质素；（3）制备石墨烯分散剂：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；（4）将固体甲醛与尿素置于反应釜中，启动搅拌机搅拌混合，用苯甲酸调节ph值为
4.5；（5）在步骤（4）的酸性条件下加入步骤（3）制备的石墨烯分散剂，加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，在100℃下进行催化反应，恒温2小时；（6）加入氢氧化钠溶液调节ph为8，于90℃保温反应1.5小时，然后加入步骤(2)制得的改性木质素，于85℃下再反应1小时；（7）降温至56℃，加入γ―(2,3
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环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟，得到成品。
27.本发明呋喃树脂的实施例与对比例技术指标： 游离甲醛含量%常温抗弯强度（mpa）热态抗拉强度（mpa）粘度（mpa.s）固化厚度（mm）市面呋喃树脂0.261.81.78004.6实施例10.12.962.665005.2实施例20.13.012.756005.1实施例30.093.222.845505.3实施例40.093.092.806505.4实施例50.13.162.836005.0对比例10.22.011.867004.7对比例20.11.961.917505.0对比例30.11.891.787004.8
由实施例及对比例可知，本发明采用了固体甲醛和糠酮进行反应，能够消耗掉生成过程中产生的甲醛，产品的游离甲醛含量可降至0.09%，添加的硼酸，有效的提高呋喃树脂的石墨化度，提高了呋喃树脂的耐磨性能、热抗冲击性能，使其具有更优异的耐高温性，添加的石墨烯，降低了呋喃树脂的脆性，具有较好的韧性和粘结强度。
28.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
29.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。