一种改善导电性的磷酸铁锂、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种提高磷酸铁锂正极导电性的方法以及使用该提高了导电性磷酸铁锂正极的锂离子电池。


背景技术：

2.随着室外温度的降低，电动汽车起步变慢，而且续航里程也大大缩短。根据现有数据可知，在0℃以下锂离子电池的输出性能受影响，在
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20℃以下的低温时电池的性能均有明显的恶化，在
‑
40℃电池只能放出额定容量的30%甚至更低。
3.磷酸铁锂是一种安全性能高、循环寿命长的正极材料，但低温性能不佳，严重限制了其应用，继续通过一定手段提升低温性能。
4.磷酸铁锂低温性能差重要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻新增，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种提高导电性的磷酸铁锂，本发明在片状磷酸铁锂表面电沉积金属层，利于改性金属与磷酸铁锂的结合和混合，提升磷酸铁锂低温下的电导率，可有效改善锂离子电池低温下的循环性能。
6.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：干燥的片状磷酸铁锂表面电沉积有一金属层，金属层生长于磷酸铁锂；其中，金属颗粒粒径小于磷酸铁锂的粒径。
7.优选所述金属层由ni、sn和ce中的一种制成。进一步优选ce的改善效果优于金属ti和金属sn。本发明中金属物质选择ni、sn、ce中的一种，此三种金属粒径比磷酸铁锂小，与fe之间存在静电吸附，可附着与磷酸铁锂表面，金属导电性受温度影响较小，可以提升磷酸铁锂低温下的导电率。
8.优选所述磷酸铁锂颗粒的d
50
在8μm至13μm。本发明中磷酸铁锂颗粒太大，离子脱嵌速度慢，不利于低温充放电，颗粒太小，沉积金属比例大，降低材料整体的容量。
9.本发明的第二目的在于提供一种磷酸铁锂正极改性方法，本发明在磷酸铁锂正极片表面利用电沉积获得包覆片状磷酸铁锂的金属层，金属层包覆均匀，简便可控。
10.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：步骤一、制备工作电极；将磷酸铁锂粉末加入粘结剂与溶液，均匀混合成糊状，导入压片机，压成片状磷酸铁锂，干燥得到磷酸铁锂电极作为电沉积的工作电极；步骤二、制备电沉积溶液；将有机金属盐加入苯与四氢呋喃混合溶液，有机金属盐的质量为步骤一中所得工作电极质量的5%至20%；步骤三、电沉积；
将工作电极、对电极以及参比电极浸入步骤二所得电沉积溶液，电沉积；清洗，干燥得到沉积有金属层的磷酸铁锂；其中，步骤三中对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
11.本发明中有机金属盐的用量为磷酸铁锂的5%至20%；有机金属盐用量太少，磷酸铁锂表面沉积的金属少，改性不明显，有机金属盐加量太多，浪费原材料。
12.优选粘结剂为聚偏氟乙烯，粘结剂质量为片状磷酸铁锂质量的3%至8%。
13.优选步骤二中四氢呋喃的质量为苯质量的3至7倍。本发明中提供反应场所，二者用量的比影响到有机金属盐的溶解性，保证溶解全部有机金属盐，对电沉积结构不产生影响。
14.优选溶液为n
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甲基吡咯烷酮，溶液质量为磷酸铁锂质量的0.5至1倍。本发明使用适量的n
‑
甲基吡咯烷酮利于获得混合均匀不流动的糊状磷酸铁锂，方便压片和干燥，形状规则利于磷酸铁锂作为工作电极表面的均匀液相传质，利于金属在磷酸铁锂表面结晶。
15.优选有机金属盐乙基钛、乙基锡、乙基铈、乙酸钛、乙酸锡、乙酸铈、丁基钛、丁基锡、丁基铈中的一种。本发明中的有机金属盐为所沉积金属的乙基化合物、乙酸化合物或丁基化合物中的一种，不同的有机链段都可以进行电沉积，不影响电沉积效果。
16.优选步骤三电沉积使用循环伏安法或者恒流法。
17.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，本发明使用磷酸铁锂正极，低温下循环性能显著提升。
18.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池，将本发明金属改性后的磷酸铁锂粉碎后作为正极活性物质。
19.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明利用电沉积在片状的磷酸铁锂表面沉积与磷酸铁锂具有静电吸附作用的金属层，而后将电沉积有金属层的磷酸铁锂粉碎研磨后作为正极材料使用，由于金属层是生长于磷酸铁锂的，二者之间混合均匀且结合力佳，利用金属低温下的优异的导电性，降低磷酸铁锂低温时电子传导的电阻，提升磷酸铁锂低温下的电导率，可有效改善磷酸铁锂低温下的循环性能；本发明在磷酸铁锂材料表面利用电沉积技术沉积金属物质；其中，金属层中的金属颗粒粒径比磷酸铁锂小，与fe之间存在静电吸附，可附着于磷酸铁锂表面，金属层通过其自身结构包围磷酸铁锂提高了lifepo4颗粒之间的接触，同时，金属导电性受温度影响较小，可以提升磷酸铁锂低温下的导电率，因此本发明通过电沉积方法在片状磷酸铁锂表面沉积包围其自身的金属层，有效实现金属与磷酸铁锂的结合，本发明通过转化的思路将金属层生长在磷酸铁锂的表面，有效保证二者混合的均匀性，二者之间结合的紧密性，保证金属有效改善磷酸铁锂的导电性；本发明不仅方法简便可控，且金属层改性后的磷酸铁锂低温下具有更低的电荷转移电阻和更高的锂扩散速率，宏观表现为改善材料低温下的循环寿命。
20.从而实现本发明的上述目的。
附图说明
21.图1是本发明实施例1所得的ti改性磷酸铁锂的eds元素分布图；
图2是本发明实施例3所得的sn改性磷酸铁锂的eds元素分布图；图3是本发明实施例5所得的ce改性磷酸铁锂的eds元素分布图；图4是本发明实施例1至实施例5以及对比例所得锂离子电池的低温循环曲线。
具体实施方式
22.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
23.实施例1本实施例公开一种在片状磷酸铁锂表面沉积ti层的方法，包括以下步骤：步骤一、制备工作电极向d
50
为8μm磷酸铁锂粉末加入3%（相对磷酸铁锂质量）聚偏氟乙烯与0.5倍（相对磷酸铁锂质量）n
‑
甲基吡咯烷酮，混合成糊状液体，导入压片机，压成圆形片状磷酸铁锂，干燥后，得到干燥的片状磷酸铁锂；步骤二、制备电沉积溶液：苯与四氢呋喃混合溶液，按照1：3的质量比混合，在此溶液中加入有乙基钛，乙基钛的用量为磷酸铁锂的5%；步骤三、电沉积步骤一所得片状磷酸铁锂作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将工作电极、对电极以及参比电极浸入电沉积溶液，另一端连接到电化学工作站上，循环伏安法，循环点位范围
‑
0.5v
‑
1.5v，电势扫描速率50mv/s,循环次数10次，然后用无水乙醇清洗，干燥得到沉积ti的磷酸铁锂。
24.实施例2本实施例公开一种在片状磷酸铁锂表面沉积ti层的方法，包括以下步骤：步骤一、制备工作电极向d
50
为8μm磷酸铁锂粉末加入3%（相对磷酸铁锂质量）聚偏氟乙烯与0.5倍（相对磷酸铁锂粉末质量）n
‑
甲基吡咯烷酮，混合成糊状液体，导入压片机，压成圆形片状磷酸铁锂，干燥后，得到片状磷酸铁锂电极；步骤二、制备电沉积溶液苯与四氢呋喃混合溶液，按照1：3的质量比混合，在此溶液中加入有乙基钛，乙基钛的用量为磷酸铁锂的10%；步骤三、电沉积步骤一所得的片状磷酸铁锂作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将工作电极、对电极以及参比电极浸入电沉积溶液，另一端连接到电化学工作站上，循环伏安法，循环点位范围
‑
0.5v
‑
1.5v，电势扫描速率50mv/s,循环次数10次，然后用无水乙醇清洗，干燥得到沉积ti层的磷酸铁锂。
25.实施例3本实施例公开一种在片状磷酸铁锂表面沉积sn层的方法，包括以下步骤：步骤一、制备工作电极向d
50
为10μm的磷酸铁锂粉末加入5%（相对磷酸铁锂质量）聚偏氟乙烯与0.7倍（相
对磷酸铁锂质量）n
‑
甲基吡咯烷酮，混合成糊状液体，导入压片机，压成圆形片状磷酸铁锂，干燥后，得到片状磷酸铁锂电极；步骤二、制备电沉积溶液苯与四氢呋喃混合溶液，按照1：5的质量比例混合，在此溶液中加入有丁基锡，丁基锡的用量为磷酸铁锂的15%；步骤三、电沉积步骤一所得片状磷酸铁锂作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将工作电极、对电极以及参比电极浸入电沉积溶液，另一端连接到电化学工作站上，恒流法，电流0.1ma，截止电压1.5v，沉积4min，然后用无水乙醇清洗，干燥得到沉积锡的磷酸铁锂。
26.实施例4本实施例公开一种在片状磷酸铁锂表面沉积sn层的方法，包括以下步骤：步骤一、制备工作电极向d
50
为13μm的磷酸铁锂粉末加入5%（相对磷酸铁锂质量）聚偏氟乙烯与0.7倍（相对磷酸铁锂质量）n
‑
甲基吡咯烷酮，混合成糊状液体，导入压片机，压成圆形片状磷酸铁锂，干燥后，得到片状磷酸铁锂电极；步骤二、制备电沉积溶液苯与四氢呋喃混合溶液，按照1：5的质量比例混合，在此溶液中加入有丁基锡，丁基锡的用量为磷酸铁锂的15%；步骤三、电沉积将步骤一所得片状磷酸铁锂作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将工作电极、对电极以及参比电极浸入电沉积溶液，另一端连接到电化学工作站上，恒流法，电流0.1ma，截止电压1.5v，沉积7min，然后用无水乙醇清洗，干燥得到沉积锡层的磷酸铁锂。
27.实施例5本实施例公开一种在片状磷酸铁锂表面沉积ce层的磷酸铁锂，包括以下具体步骤：步骤一、制备工作电极向d
50
为13μm的磷酸铁锂粉末加入8%（相对磷酸铁锂质量）聚偏氟乙烯与1倍（相对磷酸铁锂质量）n
‑
甲基吡咯烷酮，混合成糊状液体，导入压片机，压成圆形片状磷酸铁锂，干燥后，得到片状磷酸铁锂电极；步骤二、制备电沉积苯与四氢呋喃混合溶液，按照1：7的质量比例混合，在此溶液中加入有机乙酸铈，乙酸铈的用量为磷酸铁锂的20%；步骤三、电沉积将步骤一所得的片状磷酸铁锂作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将工作电极、对电极以及参比电极浸入电沉积溶液，另一端连接到电化学工作站上，恒流法，电流0.1ma，截止电压1.5v，沉积10min，然后用无水乙醇清洗，干燥得到沉积金属层的磷酸铁锂；
对比例向d
50
为13μm的磷酸铁锂粉末。
28.将实施例1至5所得电沉积有金属层的片状磷酸铁锂粉碎后作为正极材料，将实施例1至5所得的改性后的磷酸铁锂以及对比例未改性的磷酸铁锂作为正极材料搭配石墨负极，常规电解液与隔离膜，搅拌主材、涂布、冷压、分条，制片分别得到极片；将正负极极片与隔膜一起经过卷绕工艺制成裸电芯，再经过装配，制成2ah软包电池。
29.本发明将实施例1至5以及对比例所得的正极片用三电极结构，测试
‑
20℃的交流阻抗，得到正极电导率如表1所示。
30.表实施例1至5以及对比例对应正极片的电导率从表1可知，本发明通过电沉积金属改性磷酸铁锂后，材料在低温下的导电率从10
‑
10
s/cm量级的提升至10
‑8s/cm量级，改善明显，由此可证明金属可附着于磷酸铁锂材料表面，降低磷酸铁锂低温时电子传导的电阻，提升磷酸铁锂低温下的电导率。
31.将实施例1至5以及对比例的正极制成锂离子电池，进行循环性能测试，循环条件为：
‑
20℃，0.5c/1c，所得循环曲线详见图4所示。
32.结合图1至图4以及表1可知，本发明通过电沉积金属改性磷酸铁锂后，材料在低温下的循环性能明显改善，循环寿命改善得益于磷酸铁锂导电率的增加，低温下，对比例未改性材料仅循环130周，容量衰减至80%，改性后，循环180周，容量保持率在93%以上，由此可见，材料脱嵌锂离子的阻力更小，可有效延长其循环寿命。对比实施例与对比例可知，电沉积金属后，可有效提升磷酸铁锂在低温下的导电率与循环性能；对比实施例1与实施例2可知，有机金属盐用量越多，得到产物的电导率越高，循环性能越好，对比实施例3与实施例4可知，一定范围内电沉积时间延长有助于提升产物电性能；对比沉积不同金属，金属ce的改善效果优于金属ti和金属sn。