一种基于二维碳材料的超级电容器的制备方法及其产品与流程

1.本发明属于超级电容相关技术领域，更具体地，涉及一种基于二维碳材料的超级电容器的制备方法及其产品。


背景技术：

2.超级电容器具有功率密度高，充放电速度快，循环寿命长的优点，但其能量密度相对于电池而言较低。提高其能量密度而不降低其功率密度可以扩大超级电容器的应用范围。目前普遍使用三维纳米多孔碳材料，比如活性碳，碳化物衍生碳等，作为超级电容器电极提高其能量密度。但因为碳电极无序的结构，使得离子通道迂回复杂，这会降低超级电容器的功率密度。因此，发展新型的超级电容器电极材料十分必要。
3.多孔石墨炔是一种二维多孔碳材料，由于其规则的孔结构、可以精确调控孔径、大比表面积等优点，而有潜力应用于超级电容器电极，但是其电导率较低限制了其应用；电解质方面，室温离子液体是一种完全由阴阳离子组成的低熔点液体，具有电压窗口高(通常大于3.5v)、电化学性能稳定，工作温度范围广等优点，非常适合用于超级电容器电解液。因此提高二维多孔的石墨炔的电导率，并结合离子液体，可以设计一种同时具有高能量密度和高功率密度的超级电容器。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于二维碳材料的超级电容器的制备方法及其产品，解决超级电容能量密度和功率密度低的问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于二维碳材料的超级电容器的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
6.s1选取多孔石墨炔作为基体，在该基体中掺杂非金属元素，使得该多孔石墨炔成为导体；
7.s2将步骤s1中的导体多孔石墨炔作为电极，离子液体作为电解质，以此形成超级电容器。
8.进一步优选地，在步骤s1中，所述在基体中掺杂非金属元素是指采用非金属元素取代所述基体中的碳元素。
9.进一步优选地，所述在基体中掺杂非金属元素采用的方法是吸附掺杂和晶格掺杂。进一步优选地，在步骤s1中，所述非金属元素为硼、氮、氧或者硫元素中的一种。
10.进一步优选地，所述掺杂方式为四价掺杂。
11.进一步优选地，在步骤s1中，在所述多孔石墨炔中掺杂非金属元素后，还需采用密度泛函理论来优化含非金属元素掺杂的多孔石墨炔结构，以此保证该掺杂有非金属元素的多孔石墨炔结构为导体。。
12.进一步优选地，当掺杂的元素为硼时，其质量分数为3.7％～22.6％；当掺杂的元素为氮时，其质量分数为4.7％～28％；当掺杂的元素为氧时，其质量分数为5.4％～30％；
当掺杂的元素为硫时，其质量分数为10.2％～46.4％。
13.进一步优选地，在步骤s2中，所述离子液体为咪挫类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐离子液体中的一种或多种。
14.进一步优选地，在步骤s1中，所述多孔石墨炔为多孔石墨炔中氢取代石墨单炔，氢取代石墨二炔或者卤素取代石墨炔中的一种。
15.按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备获得的超级电容。
16.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
17.1.本发明中采用的多孔石墨炔是一种二维有序的多孔结构，相比于三维无序多孔电极材料，二维孔通道会缩短离子的传输路径，加快超级电容器充电速度，从而可以获得更高的功率密度；相比于普通石墨炔，多孔石墨炔因为孔结构可以获得更大的比表面积值，根据能量公式：e＝1/2acv2(e为能量，a为比表面积，c为电容，v为工作电压),可以获得更大的能量密度；而在多孔石墨炔中使用非金属元素掺杂可以提高电极量电容与电导率；使用离子液体，是因为离子液体相对于水溶液，有机溶剂可以获得更大的电压窗口，根据能量密度公式，获得的超级电容器的能量密度更大；
18.2.本发明中之所以在多孔石墨炔中掺杂非金属元素，是因为原始多孔石墨炔中碳原子的价电子全部参与形成共价键，使得缺少载流子参与导电，所以原始多孔石墨炔的导电性很低；掺杂硼、氮、氧或者硫原子可以引入空穴或者自由电子，它们可以作为载流子参与导电，使得掺杂的多孔石墨炔变为导体；
19.3.本发明者掺杂的非金属元素硼、氮、氧或者硫元素，因为硼最外层比碳少一个电子，采用四价掺杂会形成空穴；而氮比碳多一个电子，氧或者硫比碳多两个电子，采用氮、氧或者硫元素四价掺杂会形成自由电子，这会提高多孔石墨炔的电导率，进而使得多孔石墨炔在四价掺杂后由半导体转换为导体；
20.4.本发明中在选取掺杂元素的质量分数时，保证质量风湿的最低值是每个石墨炔单元都掺杂了一个非金属元素，大于这个最低值才能保证多孔石墨炔已经转化为导体；上述最大值是指每个苯环上有三个位点被非金属元素取代，如果过量的掺杂，会使得石墨炔结构不稳定，而且现给的这个最大值已经使其电导率和超级电容器的性能足够好，而更高的比例在实际中很难实现。
附图说明
21.图1是按照本发明的优选实施例所构建的超级电容的设计流程图；
22.图2是不含掺杂的原始氢取代石墨炔分子结构示意图；
23.图3是按照本发明的优选实施例所构建的含不同比例硼元素或氮元素掺杂的氢取代石墨炔分子结构示意图，其中，(a)是1号位点氮元素掺杂结构示意图，(b)是2号位点氮元素掺杂结构示意图，(c)是高比例氮元素掺杂结构示意图，(d)是1号位点硼元素掺杂结构示意图，(e)是2号位点硼元素掺杂结构示意图，(f)是高比例硼元素掺杂结构示意图；
24.图4是不含掺杂的原始氢取代石墨炔电子态密度；
25.图5是按照本发明的优选实施例所构建的不同比例氮元素掺杂的氢取代石墨炔电
子态密度；
26.图6是按照本发明的优选实施例所构建的不同比例氮元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体1
‑
甲基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])作为电解液的组成超级电容器的微分电容；
[0027]
图7是按照本发明的优选实施例所构建的不同比例硼元素掺杂的氢取代石墨炔电子态密度；
[0028]
图8是按照本发明的优选实施例所构建的不同比例硼元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]作为电解液的组成超级电容器的微分电容；
[0029]
图9是按照本发明的优选实施例所构建的硼元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]作为电解液的组成超级电容器的充电时间随电压变化；
[0030]
图10是按照本发明的优选实施例所构建的硼元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]作为电解液的组成超级电容器的孔内离子输运电阻随电压变化；
[0031]
图11是按照本发明的优选实施例所构建的硼元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]作为电解液的组成超级电容器的比质量能量密度和功率密度；
[0032]
图12是硼元素掺杂的氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]作为电解液的组成超级电容器的比体积能量密度和功率密度。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034]
如图1所示，本发明设计了一种具有高性能的二维碳材料和离子液体超级电容器。具体步骤包括：
[0035]
s1通过密度泛函理论预测了多孔石墨炔在不同掺杂条件下的晶体结构；该部分计算通过vienna ab
‑
initio simulation package软件实现，采用了广义梯度近似的perdew
‑
burke
‑
ernzerhof交换关联函数，并加入了grimme’s d3色散修正；原子核与电子之间的相互作用通过投影缀加波方法描述；通过对电子态密度结果分析，获得具有导体性质的多孔石墨炔结构。
[0036]
s2以不同掺杂元素、不同掺杂比例的多孔石墨炔为电极，离子液体为电解质，使用分子动力学模拟计算器件双电层电容，通过密度泛函计算电极量子电容，并将双电层电容与量电容结合计算超级电容器的微分电容性能，筛选较优的掺杂方法。
[0037]
s3对筛选的掺杂的多孔石墨炔电极使用分子动力学模拟进行充放电模拟，并结合传输线模型放大到宏观器件，计算器件的比质量/比体积能量密度与功率密度。
[0038]
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
[0039]
实施例1
[0040]
如图2所示，本实施例以氢取代石墨炔为掺杂对象，以氮元素掺杂在1号位点的氢取代石墨炔为电极，如图3中(a)所示，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0041]
图2为原始的氢取代石墨炔示意图，其中较大的原子为碳原子，较小的原子为氢原
子。根据碳原子的位置，可分为四种类型的碳原子，如图中所标数字1
‑
4。本实施例对1号位点进行氮原子掺杂，图3中(a)所示的被圈中的浅灰色原子。
[0042]
接下来我们使用密度泛函理论计算电子态密度。结果表明，如图4所示，对于不含掺杂的原始氢取代石墨炔，在费米能级附近有一段较大的带隙(约1.4ev)，表明原始的氢取代石墨炔为半导体，其较低的导电性不适合做超级电容器的电极。而掺杂之后，如图5所示，在费米能级附近具有较多的电子分布，表明此材料已经由之前的半导体转换为了导体。
[0043]
如图6所示，对原始的氢取代石墨炔和1号位点氮掺杂的氢取代石墨炔计算其微分电容，发现对于原始的氢取代石墨炔，在负极电容值很低，这会限制其实际应用。而掺杂之后负极的电容值明显提升，在
‑
1v附近最高可达184f/g。
[0044]
该案例说明对原始石墨炔进行氮掺杂可以提高其导电率，提高超级电容器的电容性能。
[0045]
实施例2
[0046]
如图3中(b)所示，本实施例以氮元素掺杂在2号位点的氢取代石墨炔为电极，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0047]
对2号位点电子密度态分析，表明2号位点掺杂与1号位点掺杂结果相似，在费米能级附近具有较多的电子分布，如图5所示，表明此材料已经由之前的半导体转换为了导体。其电容性能也与1号位点掺杂相似，如图6所示，在负极电容相对于原始氢取代石墨炔有明显的提升。
[0048]
该案例说明对不同位点原始石墨炔氮掺杂均可以提高其导电率，提高超级电容器的电容性能。
[0049]
实施例3
[0050]
如图3中(c)所示，本实施例对氢取代石墨炔在1号位点进行更高浓度的氮元素掺杂(质量分数为28％)并将其作为电极，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0051]
如图5所示，对电子密度态分析，表明更高比例的掺杂，在费米能级附近具有更多多的电子分布，表明此材料具有更好的导电性。而其在负极的电容相对于低比例的掺杂有更明显的提升，如图6所示，电容最大可达到210f/g。
[0052]
该案例说明提高掺杂的比例可以进一步提高多孔石墨炔导电率，并且进一步提高超级电容器的电容性能。
[0053]
实施例4
[0054]
如图2所示，本实施例以氢取代石墨炔为掺杂对象，如图3中(d)所示，以硼元素掺杂在1号位点的氢取代石墨炔为电极，图中被圈中的原子为硼原子，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0055]
与氮元素掺杂相似，电子态密度结果表明，硼掺杂的氢取代石墨炔，在费米能级附近具有较多的电子分布，如图7所示，表明此材料已经由之前的半导体转换为了导体。与氮元素掺杂不同的时，氮元素掺杂使电子向负极偏移，而硼元素掺杂使电子向正极偏移。所以相对于氮掺杂，硼元素掺杂作为电极，正极的电容大于氮元素掺杂的石墨炔作为电极的电容(在1v时可获得170f/g)，如图8所示，但负极略小于氮元素掺杂的石墨炔电极。
[0056]
该案例说明对原始石墨炔进行硼掺杂也可以提高其导电率，并且提高超级电容器的电容性能。
[0057]
实施例5
[0058]
如图3中(e)所示，本实施例以硼元素掺杂在2号位点的氢取代石墨炔为电极，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0059]
对2号位点硼元素电子密度态分析，表明2号位点硼掺杂与1号位点硼掺杂结果相似，在费米能级附近具有较多的电子分布，如图7所示，表明此材料已经由之前的半导体转换为了导体，如图8所示，其电容性能也与1号位点掺杂相似。
[0060]
该案例说明对不同位点原始石墨炔硼掺杂均可以提高其导电率，以及提高超级电容器的电容性能。
[0061]
实施例6
[0062]
如图3中(f)所示，本实施例对氢取代石墨炔在1号位点进行更高浓度的硼元素掺杂(质量分数为22.6％)并将其作为电极，以离子液体[emim][bf4]为电解质。
[0063]
对电子密度态分析，表明更高比例的掺杂，在费米能级附近具有更多多的电子分布，如图7所示，表明此材料具有更好的导电性。而其在正负极的电容相对于低比例的掺杂有更明显的提升，如图8所示，电容最大在正负极均可达到200f/g。
[0064]
该案例说明提高掺杂的比例可以进一步提高多孔石墨炔导电率，并且进一步提高超级电容器的电容性能。
[0065]
结合案例1
‑
6，表明高比例硼元素掺杂在正负极均可获得较好的电容性能，是作为电极较优的方案。接下来，以高比例硼元素掺杂氢取代石墨炔作为电极，离子液体[emim][bf4]为电解质，建立电极尺寸直径为16mm,厚度为165μm；隔膜直径为16mm,厚度为25μm的超级电容器器件。
[0066]
使用分子动力学模拟计算其充电过程，使用传输线模型通过simulink仿真，计算器件性能，如图9所示，计算得到充电时间为15～45s，而三维多孔碳电极充电需要几十分钟。
[0067]
如图10所示，计算超级电容器器件孔内离子传输电阻，其数值为8～30ωcm2。
[0068]
如图11所示，计算超级电容器器件室温下能量密度和功率密度，其比质量能量密度和功率密度在3v施加电压时，分别为58.71wh/kg和70.5kw/kg，4v施加电压时分别可达98.50wh/kg和71.87kw/kg，如图12所示，其比体积能量密度和功率密度在4v施加电压时分别可达60.86wh/l和44.41kw/l。远远高于商用超级电容器的比质量能量密度4
‑
9wh/kg(比体积能量密度5
‑
7wh/l)，比质量功率密度最高约20kw/kg(比体积功率密度最高约1.8kw/l)，也远远超过中国2025制造要求(30wh/kg和5kw/kg)
[0069]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。